| 研究課題/領域番号 |
63470069
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| 研究種目 |
一般研究(B)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究分野 |
有機工業化学
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
神谷 佳男 東京大学, 工学部, 教授 (40010764)
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| 研究分担者 |
二タ村 森 東京大学, 工学部, 助手 (60165446)
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| 研究期間 (年度) |
1988 – 1989
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| 研究課題ステータス |
完了 (1989年度)
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| 配分額 *注記 |
5,800千円 (直接経費: 5,800千円)
1989年度: 1,100千円 (直接経費: 1,100千円)
1988年度: 4,700千円 (直接経費: 4,700千円)
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| キーワード | 塩基触媒 / 酸素酸化 / 芳香族化合物 / 酸化速度 / 生成物 / 溶媒効果 / 添加物の効果 / メチル芳香族炭化水素 / アントラキノン / p-ヒドロキシベンズアルデヒド / 芳香族炭化水素 / 酸化生成物 |
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| 研究概要 |
最終年度の成果の概要を以下に記す。
q-メチルアントラセン(0.1M)をt-BuOK(0.2M)存在下、HMPA-t-BuOH混合溶媒中で酸素酸化すると、アントラキノンが選択的に得られた。これに対して、2-メチルアントラセンやアントラセンを基質とした場合にはアントラキノンが全く得られなかった。機構的に興味が持たれる。
極性溶媒中、NaOHと塩化コバルト(II)存在下でP-クレゾ-ルを酸素酸化すると、合成中間体として重要なP-ヒドロキシベンズアルデヒドを合成することが可能であるが、NaOH4.5M、CoCl_20.1M、MeOH-t-BuOH(1:1v/v)混合溶媒中、反応温度60℃でP-クレゾ-ルを50時間酸素酸化したところ、基質転化率90%で、P-ヒドロキシベンズアルデヒドが66%の選択率で得られた。HMPAのような非プロトン性極性溶媒中ではP-ヒドロキシベンズアルデヒドの生成選択率が10%と極端に低く、メタノ-ル、エタノ-ル、t-ブタノ-ルといった単独溶媒中では高々38%の収率でP-ヒドロキシベンズアルデヒドが得られたに過ぎなかった。また、遷移金属塩の触媒効果を比較したところ、ニッケル、鉄、マンガンの塩化物に対して塩化コバルト(II)の活性が飛躍的に大きかった。コバルト系触媒については、Co_3O_4以外のコバルト塩で概ね満足すべき結果が得られた。
本研究では主として芳香族側鎖メチル基を効率良くアルデヒドやアルボキシル基に変換することを目的として、メチル芳香族炭化水素やクレゾ-ルの塩基触媒酸素酸化反応における酸化速度や生成物分布に及ばす塩基触媒の効果、溶媒効果、遷移金属塩の添加効果について検討し、重要な知見が得られた。
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