| 研究概要 |
1. グリカールと有機金属試薬との反応:3ー0ーメシルグリカール(1)にMeMgBr、EtMgBrおよびPhC〓CMgBrを反応させると、対応する1ーCーグリコピラノシド(2)が主生成物として得られる。しかし、銅(1)塩を共存させてこの反応を行なうと、3ーCーアルキルーまたは3ーCーアルキニルー1ーヘキセニトール(3)が優先的に生成することが分かった。なお、メチルーおよびエチルグリニヤール試薬を用いたときにはアラビノ異性体(3:X=アルキル、Y=H)が生成するのに対して、フェニルエチニルグリニヤール試薬を反応させたときには、リボ異性体(3:X=H、Y=PhC〓C)が得られた。
2. cisーローズオキシドおよびカラファンギンの合成に関する研究:上で述べた反応で得られた2(R=CH_3)および3(X=CH_3、Y=H)を出発物質として用い、それぞれカラファンギンおよびcisーローズオキシド合成の重要な中間体である4と5を合成した。化合物5をcisーローズオキシドへ変換する経路は既に報告されているから、cisーローズオキシドのリレー合成ができたことになる。
3. 2.10ージオキサビシクロ[4.4.0]デカン骨格の合成:メチル2,3ーアンヒドロー4,6ー0ーベンジリデンーαーDーアロピラノシドとアリル系グリニヤール試薬とを反応させ、引続き官能基変換して各種の2ーデオキシー2ーCーヒドロキシプロピルアルトロピラノシド誘導体(6:R=HまたはCH_3)を合成した。さらに、6を酸性条件下分子内アセタール交換させて、対応する標記骨格をもつ化合物を合成した。
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