| 研究概要 |
本研究では,電極反応活性種の吸着に着目し,準表面格子結晶についての統計力学的取扱いを用いて、吸着種の相互作用および配列の効果を考慮に入れて吸着種の1電子移動レドックス反応について電位掃引ボルタンメトリ-及び交流ボルタンメトリ-の電流電位曲線を理論から導いた。さらに,その理論的扱いを2段階の1電子移動の系に拡張して,サイクリックポルタモグラムの理論曲線を得る方法を提出した。ここに導出された理論を適用して,単分子層レベルに吸着固定されている種の電極反応の解析法を確立するためには,再現性の良い測定結果を与えるプロトタイプと見なせる系を見出すことが必要である。いくつかのビオロゲンカチオンは2+の酸化状態でもすでに水銀電極上に吸着し,しかも,単分子層として吸着した種は,溶液内に存在する種よりもずっと正に電位に酸化還元波を示し,また,酸化還元に基づく吸着状態の変化すなわち相転移を起こしていると考えられる鋭いスパイク状の波を示すことを見出した。この波は非常に再現性が良く,水銀電極におけるビオロゲンは吸着種のモデル系として適切と考えられるので,このビオロゲン類の吸着挙動および吸着種の酸化還元波を詳細に検討した。導出した分子間相互作用を取入れた電流一電位曲線の理論をもちいて,得られたサイクリックボルタモグラムのシミュレ-ションを試みた。電極反応速度、相互作用エネルギ-などのパラメ-タ-の値を変えてシミュレ-ションを行った結果,かなりの程度まで実験曲線を再現できることまでは確かめられたが,理論曲線と実験曲線との完全に満足のいく一致には未だ至っていない。しかし,本研究で得た結果から,複雑な相転移を含む電流電位曲線の解析が可能になり,分子間相互作用エネルギ-を考慮することによって電流電位曲線の形状が説明できることが明らかになった。
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