| 研究課題/領域番号 |
63550609
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| 研究種目 |
一般研究(C)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究分野 |
工業物理化学・複合材料
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
松田 義尚 九州大学, 工学部, 助教授 (10037757)
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| 研究期間 (年度) |
1988 – 1989
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| 研究課題ステータス |
完了 (1989年度)
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| 配分額 *注記 |
1,900千円 (直接経費: 1,900千円)
1989年度: 300千円 (直接経費: 300千円)
1988年度: 1,600千円 (直接経費: 1,600千円)
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| キーワード | ポルフィリン錯体 / 前周期遷移金属 / フェノ-ル酸化 / 光酸化還元 / 光化学的活性化 / 前半遷移金属 / 小分子の光活性化 / エポキシ化 |
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| 研究概要 |
1.錯体の合成と軸方向配位挙動の検討。トリ-μ-オキソビス(テトラフェニルポルフィナトニオブ)、錯体1を合成し、ベンゼン中でアルコ-ル、フェノ-ル類、窒素塩基の配位挙動を可視吸収スペクトルによって検討した。その結果、アルコ-ル、1価フェノ-ル類は1:2錯体を生成し、カテコ-ルは2座配位子として1:1錯体を与える。いづれも7配位構造である。2,6-ジブチルフェノ-ル及び窒素塩基はニオブポルフィリンには配位しない。
2.定常光照射による反応挙動の検討。立体障害のない1価フェノ-ル類及びアルコ-ルを添加した場合、嫌気条件下での可視光照射によって中心金属の還元が進行する。好気条件下ではフェノ-ル類添加の場合のみ超酸化物の生成が認められた。立体障害のあるフェノ-ルの場合にも同様な反応が認められたが、その進行は立体障害のない場合に比較して著しく遅いことが明かとなった。二座配位するカテコ-ルなどの場合には嫌気、好気両条件ともに反応の進行が認められなかった。錯体1のみでは、好気条件下で超酸化物錯体を与えるが、嫌気条件下では反応しない。
3.パルス光照射による反応過程の追跡。錯体1に対して嫌気条件下で光照射を行なった場合、3重項ラジカル対を与える。この種が好気条件下では共存する酸素を活性化する。立体障害のない1価配位のフェノ-ルを添加した場合、嫌気条件下でパルス光照射によって、軸配位子由来のラジカルが生成する。生成ラジカルは還元錯体との間に弱い相互作用がある。カテコ-ルの場合及び立体障害によって配位が不可能なフェノ-ルの場合には、過渡的ラジカルの発生は認められず、光反応は配位結合のホモリシスによって開始され、生成ラジカルの配位圏からの離脱によって進行することがわかった。
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