| 研究課題/領域番号 |
63550621
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| 研究種目 |
一般研究(C)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究分野 |
有機工業化学
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| 研究機関 | 京都大学 |
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研究代表者 |
竹内 賢一 京都大学, 工学部, 教授 (50026358)
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| 研究分担者 |
木下 知己 京都大学, 工学部, 助手 (10026289)
小松 紘一 京都大学, 工学部, 助教授 (70026243)
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| 研究期間 (年度) |
1988 – 1989
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| 研究課題ステータス |
完了 (1989年度)
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| 配分額 *注記 |
1,800千円 (直接経費: 1,800千円)
1989年度: 500千円 (直接経費: 500千円)
1988年度: 1,300千円 (直接経費: 1,300千円)
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| キーワード | 橋頭アルデヒド / ベンゾイルトリフレ-ト / 環拡大反応 / 1,2-ジオ-ル / 3位置換4-ホモアダマンタノン / ケトカチオン / ソルボリシス反応 / 炭素陽イオン中間体構造 / 3位置換4ーホモアダマンタノン / 4ーオキソー2ーアダマンチル / 4ーメチレンー2ーアダマンチル / 新環拡大反応 / ホモアダマンタン誘導体 / ビシクロ化合物 / 橋頭炭素陽イオン / アリル共役 / ひずみエネルギー / スルーボンド相互作用 / カルボニル基 |
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| 研究概要 |
1.新環拡大反応の展開-先に我々が開発した、ベンゾイルトリフレ-トによるビシクロまたはトリシクロアルカン橋頭アルデヒドの環拡大反応を、ビシクロ[3.2.1]オクチル、ビシクロ[3.3.1]ノニルおよびビシクロ[3.2.2]ノニル系に応用し、炭素一個分環拡大した各種新規ビシクロ1,2-ジオ-ル類を合成することに成功した。この方法を、ホルミル基が^2Hまたは^<13>Cで標識された化合物に応用すれば、2位が標識された1,2-ジオ-ル類を高収率で合成できる見通しを得た。さらに他の方法では合成が困難な1-クロロビシクロ[2.2.2]オクタン-2-オンも本手法の変形によって合成できることを見つけた。現在、この新環拡大反応によって高収率で合成される3-ヒドロキシ-4-ホモアダマンタノンから、他の方法では従来得られなかった3-アルキル(またはアリ-ル)4-ホモアダマンタノンの合成を試みており、予備実験を完了した。2.2-メチレン橋頭炭素陽イオンのアリル共役-2-メチレン橋頭化合物のソルボリシス速度が、対応する橋頭オレフィンの歪みエネルギ-とS字型相関を示すことを実証した。この結果に基づき、2-オキソ炭素陽イオンでは陽電荷がカルボニル酸素へ非局在化する可能性は極めて小さいと結論された。今後この手法をイミノ基やチオカルボニル基と隣接炭素陽イオン中心との共役の検証に応用できると考えられる。3.3-オキソ炭素陽イオンの結合経由軌道相互作用-3-オキソビシクロ[2.2.2]オクト-1-イル誘導体のソルボリシス速度が、カルボニル基の電子求引効果から予想値よりも10^3倍速いことを見つけた。この結果と生成物分析から、陽電荷が結合経由軌道相互作用によりカルボニル酸素へ非局在化することが実証された。
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