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7および8族低原子価遷移金属錯体によるC-H結合の活性化の基礎的研究

研究課題

研究課題/領域番号 63607511
研究種目

重点領域研究

配分区分補助金
研究機関東京農工大学

研究代表者

小宮 三四郎  東京農工大学, 工学部, 助教授 (00111667)

研究期間 (年度) 1988
研究課題ステータス 完了 (1988年度)
配分額 *注記
1,700千円 (直接経費: 1,700千円)
1988年度: 1,700千円 (直接経費: 1,700千円)
キーワード遷移金属錯体 / 酸化的付加反応 / ルテニウム / 炭素-水素結合 / 不飽和酸エステル
研究概要

(エチレン)トリエ(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(0)、1とクロトン酸エステルとの反応からヒドリド(1-メトキシカルボニル-Y^3-アリル)ビス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)、2を単離した。この反応ではエチレンの解離を伴い、クロトン酸エステルのSP^3性の炭素-水素結合がルテニウムに酸化的付加したものと考えられる。この錯体2は1と3-ブテン酸メチルとの反応によっても合成される。一方、錯体1とメタクリル酸エステルとの反応ではオレフィン性の炭素-酸素結合の酸化的付加したヒドリドアルケニルルテニウム(II)錯体が生成する。これらの結果はオレフィン性炭素-水素結合よりもSP^3性のアリル炭素-水素結合の酸化的付加が起きやすいことを示している。また、1と置換基をもたないアクリル酸エステルとの反応では、炭素-水素結合の活性化は全く起きず、オレフィン交換反応のみが起きた。さらに、β-位の置換基をエチルまたはプロピル基とした2-ペンテン酸メチルや2-ヘキセン酸メチルと1との反応では、ジエンルテニウム型の錯体が生成した。このことは中間体として生成するヒドリド-Y^3-アリル型錯体からのβ-水素脱離が優先されたことを示唆する。この際、反応系中からはエタンのみが検出されることから、脱離したヒドリドはすべてエチレンの水素化に使用されたものと考えられる。錯体2と一酸化炭素やアクリル酸メチルとの反応では、容易にクロトン酸メチルを還元的脱離した。しかし、二置換オレフィンであるメタクリル酸エチルとの反応ではゆっくりとクロトン酸メチルの脱離を伴いヒドリドビニル型の錯体を与え、三置換オレフィンであるチグリン酸メチルとの反応は起きなかった。このようにルテニウム(0)錯体への不飽和酸エステルの炭素-水素結合の酸化的付加反応は微妙に変化するが、これらの反応を利用した新しい素反応をさらに開拓する予定である。

報告書

(1件)
  • 1988 実績報告書
  • 研究成果

    (5件)

すべて その他

すべて 文献書誌 (5件)

  • [文献書誌] Sanshiro,KOMIYA: J.Organomet.Chem.340. C8-C10 (1988)

    • 関連する報告書
      1988 実績報告書
  • [文献書誌] Sanshiro,KOMIYA: Chem.Lett.1431-1432 (1988)

    • 関連する報告書
      1988 実績報告書
  • [文献書誌] 小宮三四郎: 日本化学会誌. 591-596 (1988)

    • 関連する報告書
      1988 実績報告書
  • [文献書誌] Sanshiro,KOMIYA: Organometallics. 7. 2238-2239 (1988)

    • 関連する報告書
      1988 実績報告書
  • [文献書誌] Sanshiro,KOMIYA: Chem.Lett.1709-1712 (1988)

    • 関連する報告書
      1988 実績報告書

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公開日: 1988-04-01   更新日: 2016-04-21  

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