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アニオン性ヒドリド種を用いた錯体反応場の構築と対カチオン効果による反応制御

公募研究

研究領域感応性化学種が拓く新物質科学
研究課題/領域番号 15H00927
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関東京工業大学

研究代表者

川口 博之  東京工業大学, 理学院, 教授 (20262850)

研究期間 (年度) 2015-04-01 – 2017-03-31
研究課題ステータス 完了 (2016年度)
配分額 *注記
5,200千円 (直接経費: 4,000千円、間接経費: 1,200千円)
2016年度: 2,600千円 (直接経費: 2,000千円、間接経費: 600千円)
2015年度: 2,600千円 (直接経費: 2,000千円、間接経費: 600千円)
キーワード対イオン効果 / アレーン錯体 / ジルコニウム / アルカリ金属 / 多核錯体 / 錯体化学 / 小分子活性化 / ヒドリド錯体 / 対カチオン効果 / 接触型イオン対
研究実績の概要

アルカリ金属と遷移金属をあわせもつ二官能性金属錯体の合成と反応について調査した。
二官能性金属錯体の合成の出発原料として、4族元素のジルコニウムに4-の負電荷をもつトリ(フェノキシド)メチル配位子をもつ金属錯体(1)を用いた。この錯体1に種々のアルカリ金属試薬を反応させることで、アルカリ金属と遷移金属としてジルコニウムを含む二官能性金属錯体を容易に合成することができる。例えば、錯体1とカリウムナフタレニドを反応させることにより、ナフタレンにカリウムとジルコニウムが配位した複核錯体2を得た。錯体2はナフタレンを容易に放出することにより、低酸化状態とアルカリ金属が共存する反応場を作り出すことが可能である。この反応場において、カリウムはルイス酸として働くとともに、高い起分極力により反応分子を分極、活性化できる。さらに、低酸化数状態ジルコニウムの強い還元作用により、特異な反応性の出現が期待できる。
例えば、錯体2と二酸化炭素との反応では、ナフタレンの脱離とともに二酸化炭素のC-O結合切断が一部進行し、オキソ中間体と一酸化炭素が生成する。この中間体はさらに二酸化炭素と反応し、オキソ配位子が炭酸配位子に変換される。
錯体2は水素と反応し、ナフタレンがテトラリンに変換され、脱離するとともに、3つのヒドリド配位子が2つのジルコニウム金属間を架橋した錯体3が得られた。このヒドリド錯体も二官能性金属錯体として作用し、白リンを反応させるとPH3と環状P3配位子の生成が観測された。

現在までの達成度 (段落)

28年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

28年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2016 実績報告書
  • 2015 実績報告書
  • 研究成果

    (13件)

すべて 2017 2016 2015

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件、 謝辞記載あり 2件) 学会発表 (11件) (うち国際学会 1件、 招待講演 1件)

  • [雑誌論文] Synthesis and Reactions of a Zirconium Naphthalene Complex Bearing a Tetraanionic C-Capped Triaryloxide Ligand2016

    • 著者名/発表者名
      Y. Nakanishi, Y. Ishida, H. Kawaguchi
    • 雑誌名

      Dalton Trans.

      巻: 45 号: 40 ページ: 15879-15885

    • DOI

      10.1039/c6dt01848c

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Zirconium Hydride Complex Supported by a Tetradentate Carbon-Centered Tripodal Tris(aryloxide) Ligand: Synthesis, Structure, and Reactivity2016

    • 著者名/発表者名
      Yusuke Nakanishi, Yutaka Ishida, Hiroyuki Kawaguchi
    • 雑誌名

      Inorg. Chem.

      巻: 55 号: 8 ページ: 3967-3973

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.6b00233

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] [ONO]配位子を用いたend-on型二核チタン窒素錯体の反応2017

    • 著者名/発表者名
      長谷川彗・石田豊・川口博之
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      慶應義塾大学 日吉キャンパス
    • 年月日
      2017-03-16
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] [O3C]四座アリールオキシド配位子を有するチタンのナフタレン錯体2016

    • 著者名/発表者名
      中西勇介・石田豊・川口博之
    • 学会等名
      第63回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      早稲田大学西早稲田キャンパス
    • 年月日
      2016-09-14
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] [ONO]配位子を用いたチタン-ナフタレン錯体の合成と反応2016

    • 著者名/発表者名
      長谷川彗・石田豊・川口博之
    • 学会等名
      錯体化学会第66回討論会
    • 発表場所
      福岡大学
    • 年月日
      2016-09-10
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] フェノキシド-ホスフィン混合型四座配位子をもつジルコニウムおよびチタン錯体2016

    • 著者名/発表者名
      中西勇介・石田豊・川口博之
    • 学会等名
      錯体化学会第66回討論会
    • 発表場所
      福岡大学
    • 年月日
      2016-09-10
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis and reactions of titanium and zirconium naphthalene complexes supported by a tripodal tetradentate aryloxide ligand2016

    • 著者名/発表者名
      中西勇介・石田豊・川口博之
    • 学会等名
      27th International Conference on Organometallic Chemistry
    • 発表場所
      メルボルン、オーストラリア
    • 年月日
      2016-07-17
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] 三脚型アリールオキシド配位子を有するチタンおよびジルコニ ウム錯体の合成と反応2016

    • 著者名/発表者名
      中西勇介、石田豊、川口博之
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      同志社大学 京田辺キャンパス
    • 年月日
      2016-03-24
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] 嵩高いジフェニルメチル基を有する [ONO] 配位子を用いたチ タンおよびバナジウム錯体の合成2016

    • 著者名/発表者名
      長谷 彗、石田豊、川口博之
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      同志社大学 京田辺キャンパス
    • 年月日
      2016-03-24
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] Activation of dinitrogen by a vanadium complex bearing a chelating bis(phenoxide)-anilide ligand2015

    • 著者名/発表者名
      H. Kawaguchi
    • 学会等名
      Pacifi-Chem
    • 発表場所
      Honolulu, Hawaii, USA
    • 年月日
      2015-12-15
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Ti2N2 骨格を持つニトリド化合物の合成と反応2015

    • 著者名/発表者名
      齋藤邦生、石田豊、川口博之
    • 学会等名
      錯体化学会第65回討論会
    • 発表場所
      奈良女子大学
    • 年月日
      2015-09-21
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] [ONO]型配位子をもつバナジウム(II)錯体の合成と反 応2015

    • 著者名/発表者名
      長谷 彗、石田豊、川口博之
    • 学会等名
      錯体化学会第65回討論会
    • 発表場所
      奈良女子大学
    • 年月日
      2015-09-21
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] [O3C]型四座アリールオキシド配位子を有するアニオン性ジルコニウム錯体の合成と反応2015

    • 著者名/発表者名
      中西勇介、石田豊、川口博之
    • 学会等名
      第62回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      第62回有機金属化学討論会
    • 年月日
      2015-09-07
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書

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公開日: 2015-04-16   更新日: 2018-03-28  

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