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リンカー骨格で構造規定された遷移金属ー典型元素ハイブリッド型感応性化学種の創製

公募研究

研究領域感応性化学種が拓く新物質科学
研究課題/領域番号 15H00928
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関東京工業大学

研究代表者

桑田 繁樹  東京工業大学, 物質理工学院, 准教授 (10292781)

研究期間 (年度) 2015-04-01 – 2017-03-31
研究課題ステータス 完了 (2016年度)
配分額 *注記
5,200千円 (直接経費: 4,000千円、間接経費: 1,200千円)
2016年度: 2,600千円 (直接経費: 2,000千円、間接経費: 600千円)
2015年度: 2,600千円 (直接経費: 2,000千円、間接経費: 600千円)
キーワード感応性化学種 / 遷移金属錯体 / 小分子変換 / 均一系触媒 / 合成化学 / 触媒・化学プロセス / エネルギー効率化 / 有機工業化学
研究実績の概要

本研究では、ルイス酸性を示す後周期遷移金属と、求核性をもつ典型元素ヒドリド種から構成されるFrustrated Lewis pair型の感応性化学種の合成と、新しい反応様式での小分子の化学変換や触媒反応への応用を目的とした。
本年度はまず、前年度に合成した、リンカー部位と典型元素ヒドリド部位をあわせもつビス(アザキサンテニル)シラン(axSi)への後周期遷移金属の取り込みを系統的に検討した。その結果、ロジウムとヒドロシラン部位が2つのax基で連結された金属錯体を得ることができた。錯体は1H NMRおよび単結晶X線構造解析によって同定した。ロジウムとケイ素の間の距離は約4.4オングストロームであり直接の結合は認められない。また1H NMRスペクトルでもロジウム側を向いたケイ素上のヒドリド水素とロジウムの間の相関は観測されず、想定したFrustrated Lewis pair型の構造が構築できたことがわかった。
この錯体は窒素、二酸化炭素などの不活性小分子と反応しなかった。これは、錯体に含まれる16電子平面四配位構造をもつロジウムの配位不飽和性が小さいためと考察した。また、ロジウム以外の種々の金属種に対するaxSiの配位挙動や、ケイ素の代わりにホウ素をもつaxBの合成も検討したが、生成物の単離同定には至らなかった。
一方、axと類似の構造をもつ新しいリンカー部位の設計開発の過程で、遷移金属と典型元素プロトン種が分子内で直接の結合をもたず固定された新しい金属錯体を得ることができた。すなわち、8-ホスフィノイソキノリン類が、ルテニウムおよびイリジウム錯体と反応し、C-H結合の切断をともなって、P-Cキレート型のプロティックピリジリデン錯体を与えることを見出した。

現在までの達成度 (段落)

28年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

28年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2016 実績報告書
  • 2015 実績報告書
  • 研究成果

    (8件)

すべて 2017 2016 2015 その他

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件、 謝辞記載あり 3件) 学会発表 (2件) (うち国際学会 1件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Stereoselective Synthesis of Chloride-Phosphine Ruthenium Complexes Bearing a Pyrazole-Based Protic Tripodal Amine Ligand2017

    • 著者名/発表者名
      Hiroaki Yamagishi, Hiroyuki Konuma, and Shigeki Kuwata
    • 雑誌名

      Polyhedron

      巻: 125 ページ: 173-178

    • DOI

      10.1016/j.poly.2016.11.037

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Synthesis and Structures of NCN Pincer-Type Ruthenium and Iridium Complexes Bearing Protic Pyrazole Arms2017

    • 著者名/発表者名
      Tatsuro Toda, Koki Saitoh, Akihiro Yoshinari, Takao Ikariya, and Shigeki Kuwata
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 36 号: 6 ページ: 1188-1195

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.7b00065

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Protic N-heterocyclic Carbene versus Pyrazole: Rigorous Comparison of Proton- and Electron-Donating Abilities in a Pincer-Type Framework2016

    • 著者名/発表者名
      Tatsuro Toda, Akihiro Yoshinari, Takao Ikariya, and Shigeki Kuwata
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J.

      巻: 22 号: 46 ページ: 16675-16683

    • DOI

      10.1002/chem.201602552

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Synthesis and Structures of Ruthenium and Iron Complexes Bearing an Unsymmetrical Pincer-Type Ligand with Protic Pyrazole and Tertiary Aminoalkyl Arms2015

    • 著者名/発表者名
      Tatsuro Toda, Shigeki Kuwata, and Takao Ikariya
    • 雑誌名

      Z. Anorg. Allg. Chem.

      巻: 641 号: 12-13 ページ: 2135-2145

    • DOI

      10.1002/zaac.201500558

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Protic Ruthenium Tris(pyrazol-3-ylmethyl)amine Complexes Featuring a Hydrogen-Bonding Network in the Second Coordination Sphere2015

    • 著者名/発表者名
      Hiroaki Yamagishi, Shohei Nabeya, Takao Ikariya, and Shigeki Kuwata
    • 雑誌名

      Inorg. Chem.

      巻: 54 号: 24 ページ: 11584-11586

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.5b02044

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] プロティックなピリジリデン配位子をもつイリジウムおよびルテニウム錯体の合成2017

    • 著者名/発表者名
      澤崎鷹、榧木啓人、桑田繁樹
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      慶應義塾大学日吉キャンパス
    • 年月日
      2017-03-16
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis and reactions of multiproton-responsive complexes bearing pyrazole and N-Heterocyclic carbene arms2016

    • 著者名/発表者名
      Shigeki Kuwata
    • 学会等名
      27th International Conference on Organometallic Chemistry
    • 発表場所
      Melbourne
    • 年月日
      2016-07-17
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 国際学会
  • [備考] 桑田研究室ホームページ

    • URL

      http://www.apc.titech.ac.jp/%7Eskuwata/index.html

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書 2015 実績報告書

URL: 

公開日: 2015-04-16   更新日: 2018-03-28  

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