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レドックス感応性化学種を配位子とする金属有機構造体の創製と物性開拓

公募研究

研究領域感応性化学種が拓く新物質科学
研究課題/領域番号 15H00935
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関関西学院大学

研究代表者

吉川 浩史  関西学院大学, 理工学部, 准教授 (60397453)

研究期間 (年度) 2015-04-01 – 2017-03-31
研究課題ステータス 完了 (2016年度)
配分額 *注記
5,200千円 (直接経費: 4,000千円、間接経費: 1,200千円)
2016年度: 2,600千円 (直接経費: 2,000千円、間接経費: 600千円)
2015年度: 2,600千円 (直接経費: 2,000千円、間接経費: 600千円)
キーワード金属有機構造体 / ジスルフィド / 二次電池 / XAFS / MOF / ナノカーボン
研究実績の概要

我々はこれまでに、レドックス感応性化学種(酸化還元活性な有機分子)を配位子として含む金属有機構造体(MOF)を正極活物質とする二次電池の開発を行ってきた。これらは、金属イオンおよび配位子のレドックスに由来する高容量と強固な空孔構造に基づく安定なサイクル特性を示すことから、次世代二次電池の有望な正極材料として期待される。
H28年度は、酸化還元活性な有機配位子に4,4'-ジピリジルジスルフィド(4dpds)を用いて、Cuイオンと反応させることで、2次元構造の[Cu(oxalate)(4dpds)](S-MOF)を合成し、これを正極活物質とするリチウム電池の充放電測定を行った。その結果、S-MOF電池では4dpdsとCuイオン両方の酸化還元に基づく理論容量170 Ah/kgとほぼ同じ値が10サイクル程度安定に観測され、4dpds電池よりも良い電池特性を示すことが分かった。
ここでは、その原因を探るため、正極のS K端XAFS測定を行って、電池反応におけるMOF中のジスルフィド(S-S)結合の状態変化の解明を試みた。その結果、充放電前は、S-S結合に帰属される低エネルギー側とS-C結合に帰属される高エネルギー側の2つのピークが観測されたが、放電後にはS-C結合に帰属される1つのピークのみが観測された。また、充放電でこのスペクトル変化は可逆であった。充放電前および充電後は、MOF中の4dpdsジスルフィド配位子はS-C及びS-S結合を有しており、2つのピークが観測されたと考えられる。一方で、放電により配位子が2電子還元され、S-S結合が開裂したため、S-C結合に帰属されるピークのみが放電後には見られたと考えられる。
上記より、MOFの強固な骨格にジスルフィド配位子を組み込むことで、電気化学反応におけるS-S結合の可逆な開裂と再結合が可能となり、安定なサイクル特性を有する電池が実現できた。

現在までの達成度 (段落)

28年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

28年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2016 実績報告書
  • 2015 実績報告書
  • 研究成果

    (16件)

すべて 2017 2016 2015 その他

すべて 国際共同研究 (2件) 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件、 謝辞記載あり 3件) 学会発表 (8件) (うち国際学会 2件、 招待講演 5件) 備考 (2件)

  • [国際共同研究] University of Strathclyde(英国)

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [国際共同研究] 鄭州軽工業学院(中国)

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [雑誌論文] Integration of Paramagnetic Diruthenium Complexes into an Extended Chain by Heterometallic Metal-Metal Bonds with Diplatinum Complexes2016

    • 著者名/発表者名
      K. Uemura, N. Uesugi, A. Matsuyama, M. Ebihara, H. Yoshikawa, K. Awaga
    • 雑誌名

      Inorg. Chem.

      巻: 55 号: 14 ページ: 7003-7011

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.6b00741

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Discovery of a “Bipolar Charging” Mechanism In the Solid-State Electrochemical Process of a Flexible Metal-Organic Framework2016

    • 著者名/発表者名
      Zhongyue Zhang, Hirofumi Yoshikawa, Kunio Awaga
    • 雑誌名

      Chem. Mater.

      巻: 28 号: 5 ページ: 1298-1303

    • DOI

      10.1021/acs.chemmater.5b04075

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Vanadium-Incorporated, Polyoxometalate-Based Open Frameworks and Their Applications for Cathode-Active Materials2016

    • 著者名/発表者名
      Zhenxin Zhang, Hirofumi Yoshikawa, Zhongyue Zhang, Toru Murayama, Masahiro Sadakane, Yasunori Inoue, Wataru Ueda, Kunio Awaga, Michikazu Hara
    • 雑誌名

      Eur. J. Inorg. Chem.

      巻: 2016 号: 8 ページ: 1242-1250

    • DOI

      10.1002/ejic.201501396

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Boron Doped Nanographene: Lewis Acidity, Redox Properties, and Battery Electrode Performance2016

    • 著者名/発表者名
      Shinichiro Osumi, Shohei Saito, Chuandong Dou, Kyohei Matsuo, Keita Kume, Hirofumi Yoshikawa, Kunio Awaga and Shigehiro Yamaguchi
    • 雑誌名

      Chem. Sci.

      巻: 7 号: 1 ページ: 219-227

    • DOI

      10.1039/c5sc02246k

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] Rechargeable Batteries Using Polyoxovanadate Related Compounds as Cathode Active Materials2017

    • 著者名/発表者名
      Hirofumi Yoshikawa, Heng Wang
    • 学会等名
      日本化学会 第97春季年会 (2017)
    • 発表場所
      慶応義塾大学(神奈川県・横浜市)
    • 年月日
      2017-03-16
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Solid-state Electrochemistry of Coordination Compounds2016

    • 著者名/発表者名
      Hirofumi Yoshikawa
    • 学会等名
      10th High-Tech Research Center International Symposium “Supramolecular Science-Based Organic Materials and Devices”
    • 発表場所
      東邦大学(千葉県・習志野市)
    • 年月日
      2016-12-09
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 多電子の酸化還元能を有する金属有機構造体を正極活物質とする二次電池の開発2016

    • 著者名/発表者名
      吉川浩史、清水剛志
    • 学会等名
      第57回電池討論会
    • 発表場所
      幕張メッセ 国際会議場(千葉県・千葉市)
    • 年月日
      2016-11-29
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Solid-state Electrochemistry of Molecular Clusters2016

    • 著者名/発表者名
      Hirofumi Yoshikawa
    • 学会等名
      Satellite meeting of ICMM2016 “Molecular Technology for the Design and the Control of Functionalities in Materials”
    • 発表場所
      東京国際フォーラム(東京都・千代田区))
    • 年月日
      2016-09-03
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 金属錯体系材料を正極活物質とする高性能二次電池の開発研究2016

    • 著者名/発表者名
      吉川浩史
    • 学会等名
      新型電池オープンラボ第18回講演会
    • 発表場所
      神奈川大学(神奈川県・横浜市)
    • 年月日
      2016-05-18
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 金属錯体系材料を正極とする高性能な二次電池の開発と放射光を利用した電池反応解析2016

    • 著者名/発表者名
      吉川浩史
    • 学会等名
      第2回計算科学連携センターセミナー 放射光と計算科学との連携解析
    • 発表場所
      姫路じばさんビル(兵庫県・姫路市)
    • 年月日
      2016-03-10
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 放射光を利用した多電子レドックスMOFの電池反応解析 ― 粉末X線とXAFS2016

    • 著者名/発表者名
      吉川浩史、張中岳、阿波賀邦夫
    • 学会等名
      第5回名古屋大学シンクロトロン光研究センターシンポジウム
    • 発表場所
      名古屋大学(愛知県・名古屋市)
    • 年月日
      2016-01-14
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 多孔性金属錯体を正極活物質とする二次電池の充放電特性と機能解明2015

    • 著者名/発表者名
      吉川浩史、張中岳、阿波賀邦夫
    • 学会等名
      2015年電気化学秋季大会
    • 発表場所
      埼玉工業大学(埼玉県・深谷市)
    • 年月日
      2015-09-11
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [備考] http://www.kg-nanotech.jp/yoshikawa/

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [備考] http://www.kg-nanotech.jp/yoshikawa/

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書

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公開日: 2015-04-16   更新日: 2022-01-31  

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