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金属間多重結合錯体のδ型d軌道による感応性発現メカニズムと触媒作用の理論研究

公募研究

研究領域感応性化学種が拓く新物質科学
研究課題/領域番号 15H00940
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関京都大学

研究代表者

榊 茂好  京都大学, 福井謙一記念研究センター, 研究員 (20094013)

研究期間 (年度) 2015-04-01 – 2017-03-31
研究課題ステータス 完了 (2016年度)
配分額 *注記
5,980千円 (直接経費: 4,600千円、間接経費: 1,380千円)
2016年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
2015年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
キーワード遷移金属錯体 / 触媒 / 複合分子 / 金属間結合 / 化学反応 / 小分子活性化 / 理論計算 / ヘテロ元素化合物 / 有機化学 / 理論化学 / 触媒化学プロセス
研究実績の概要

金属多重結合を持つ多核金属錯体の化学は、単核錯体のそれに比べて興味が構造、結合に集中していたため、反応や触媒作用に関する研究が遅れていた。最近、実験分野で触媒反応はそれに直結するσ結合活性化反応が報告されたが、基礎的理解は乏しい。本研究では金属多重結合を持つ2核および3核錯体のDFTおよびCASPT2法による理論的研究を行った。
2核Mo錯体によるH-H結合の活性化反応について理論的研究を行い、シスジヒドリド中間体を、ほぼ活性障壁無しで生成し、その後、熱的に可能な活性障壁を経由してトランスジヒドリド体を生成することを明らかとし、さらに、この錯体はアルカンのC-H結合やアルコールのO-H結合の活性化にも有効であることを理論的に予測した。これらのσ結合活性化にはMo-Mo五重結合のδ型d-d結合および反結合軌道が分極しながら関与し、反応を円滑に進めていることが示された。
CrおよびMoの3核錯体のCASPT2法による研究では、平成27年度にCrは対称構造を、Moは非対称構造をとることを明らかにしていたが、28年度では、Crの結合次数が形式的な結合次数2に比べ、単結合よりも小さいのは、架橋キレート配位子の配位原子間距離が本来のCr-Cr結合距離に比べて異常に長いためであることが示された。
これらの多核金属錯体の研究に加え、ピンサー型配位子を持つP化合物は通常のP化合物と異なり、電子状態が柔軟であることに着目し、その遷移金属錯体類似の触媒反応の理論的研究を行い、反応機構を解明するとともに、新しい二酸化炭素固定化反応にも応用可能なことを理論計算から予測した。

現在までの達成度 (段落)

28年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

28年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2016 実績報告書
  • 2015 実績報告書
  • 研究成果

    (27件)

すべて 2017 2016 2015 2014 その他

すべて 国際共同研究 (2件) 雑誌論文 (11件) (うち国際共著 5件、 査読あり 11件、 オープンアクセス 6件、 謝辞記載あり 6件) 学会発表 (12件) (うち国際学会 6件、 招待講演 8件) 備考 (2件)

  • [国際共同研究] Beijing University of Chem. Tech./Nanging University(China)

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [国際共同研究] Dr. Harisingh Gour Central University(India)

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [雑誌論文] Theoretical Study of Nickel-Catalyzed Selective Alkenylation of Pyridine: Reaction Mecha- nism and Crucial Roles of Lewis Acid and Ligands in Determining the Selectivity2017

    • 著者名/発表者名
      Vijay Singh, Yoshiaki Nakao, Shigeyoshi Sakaki*, and Milind M. Deshmukh
    • 雑誌名

      J. Org. Chem.

      巻: 82 号: 1 ページ: 289-301

    • DOI

      10.1021/acs.joc.6b02394

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] 3D-RISM-MP2 Approach to Hydration Structure of Pt(II) and Pd(II) Complexes: Unusual H-Ahead Mode vs Usual O-Ahead One2016

    • 著者名/発表者名
      S. Aono, T. Mori, S. Sakaki
    • 雑誌名

      Journal of Chemical Theory and Computation

      巻: 12 号: 3 ページ: 1189-1206

    • DOI

      10.1021/acs.jctc.5b01137

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
  • [雑誌論文] Stabilization of a Silaaldehyde by its η2-Coordination to Tungsten2016

    • 著者名/発表者名
      Tetsuya Fukuda, Hisako Hashimoto, Shigeyoshi Sakaki, Hiromi Tobita
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 55 号: 1 ページ: 188-192

    • DOI

      10.1002/anie.201507956

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Theoretical Study of Hydrogenation Catalysis of Phosphorus Compound and Prediction of Catalyst with High Activity and Wide Application Scope2016

    • 著者名/発表者名
      Zeng, G.; Maeda, S.; Taketsugu, T.; Sakaki, S.
    • 雑誌名

      ACS Cat.

      巻: 6 号: 8 ページ: 4859-4870

    • DOI

      10.1021/acscatal.5b02968

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Catalytic Hydrogenation of Carbon Dioxide with Ammonia-Borane by Pincer-Type Phosphorus Compounds: Theoretical Prediction2016

    • 著者名/発表者名
      Zeng, GX.; Maeda, S.; Taketsugu, T.; Sakaki, S.
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 138 号: 41 ページ: 13481-13484

    • DOI

      10.1021/jacs.6b07274

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Reasons Two Nonstrained C-C σ-Bonds Can Be Easily Cleaved in Decyanative [4+2] Cy-cloaddition Catalyzed by Nickel(0)/Lewis Acid Systems. Theoretical Insight2015

    • 著者名/発表者名
      Wei Guan, Shigeyoshi Sakaki, Takuya Kurahashi, and Seijiro Matsubara
    • 雑誌名

      ACS Cat

      巻: 5 号: 1 ページ: 1-10

    • DOI

      10.1021/cs501653s

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Theoretical and Computational Study of a Complex System Consisting of Transition Metal Element(s): How to Understand and Predict Its Geometry, Bonding Nature, Molecular Property, and Reaction Behavior2015

    • 著者名/発表者名
      Shigeyoshi Sakaki
    • 雑誌名

      Bull. Chem. Soc. Jpn.

      巻: 88 号: 7 ページ: 889-938

    • DOI

      10.1246/bcsj.20150119

    • NAID

      130005088018

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Activation of Strong Boron-Fluorine and Silicon-Fluorine sigma-Bonds: Theoretical Understanding and Prediction2015

    • 著者名/発表者名
      Hajime Kameo, Shigeyoshi Sakaki
    • 雑誌名

      Chemistry - A European Journal

      巻: 21 号: 39 ページ: 13588-13597

    • DOI

      10.1002/chem.201502197

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] How Can We Understand Au8 Cores and Entangled Ligands of Selenolate- and Thiolate-Protected Gold Nanoclusters Au24(ER)20 and Au20(ER)16 (E = Se, S; R = Ph, Me)? A Theoretical Study2015

    • 著者名/発表者名
      Nozomi Takagi,Kazuya Ishimura, Masafuyu Matsui, Ryoichi Fukuda, Toru Matsui, Takahito Nakajima, Masahiro Ehara, and Shigeyoshi Sakaki
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 137 号: 26 ページ: 8593-8602

    • DOI

      10.1021/jacs.5b04337

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Heterolytic Activation of Dihydrogen Molecule by Hydroxo-/Sulfido-Bridged Rutheni um-Germanium Dinuclear Complex. Theoretical Insights2014

    • 著者名/発表者名
      N. Ochi, T. Matsumoto, T. Dei, Y. Nakao, H. Sato, K. Tatsumi, S. Sakaki
    • 雑誌名

      Inorg. Chem.

      巻: 54 号: 2 ページ: 576-585

    • DOI

      10.1021/ic502463y

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Isolation of a Hydrogen-Bridged Bis(silylene) Tungsten Complex : A Snapshot of a Transition State for 1, 3-Hydrogen Migration2014

    • 著者名/発表者名
      Hisako Hashimoto, Yuto Odagiri, Yasuhiro Yamada, Nozomi Takagi, Shigeyoshi Sakaki, and Hiromi Tobita
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 137 号: 1 ページ: 158-161

    • DOI

      10.1021/ja512336v

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [学会発表] Crucial Role of Lewis Acid in Enhancing Reactivity of Organometallic Complex2016

    • 著者名/発表者名
      Shigeyoshi Sakaki
    • 学会等名
      The 1’st International Conference for Organometallic Chemistry
    • 発表場所
      Beijing
    • 年月日
      2016-10-23
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] QM/MM 法による金(I)-イソシアニド錯体の吸収・発光に対する結晶効果の研究2016

    • 著者名/発表者名
      青野真冶、榊 茂好
    • 学会等名
      第10回分子科学討論会
    • 発表場所
      神戸
    • 年月日
      2016-09-13
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] 静電ポテンシャルを考慮したembedded cluster modelの構築2016

    • 著者名/発表者名
      松井正冬、榊 茂好
    • 学会等名
      第10回分子科学討論会
    • 発表場所
      福岡
    • 年月日
      2016-09-13
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Effects of molecular crystal on absorption and emission spectra of gold(I)-isocyanide complex: Theoretical study with QM/MM approach2016

    • 著者名/発表者名
      Shinji Aono and Shigeyosh Sakaki
    • 学会等名
      錯体化学会第66回討論会
    • 発表場所
      福岡
    • 年月日
      2016-09-10
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Theoretical investigation of trinuclear Cr(II) complex: Characteristic features of bridged metal-metal multiple bonds2016

    • 著者名/発表者名
      Masayuki Nakagaki and Shigeyoshi Sakaki
    • 学会等名
      錯体化学会第66回討論会
    • 発表場所
      福岡
    • 年月日
      2016-09-10
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Complex Systems Consisting of Transition Metal and Heavy Main Group Elements: Theoretical Study of Structure and Bonding Nature2016

    • 著者名/発表者名
      Shigeyoshi Sakaki
    • 学会等名
      The 70th Fujihara Seminar “New Development of PhysicalOrganic Chemistry: Construction of Chemical Principles Determining Structures, Reactions, and Properties.
    • 発表場所
      Fukuoka
    • 年月日
      2016-04-18
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Theoretical Study of Complex System Consisting of Transition Metal Element(s)2016

    • 著者名/発表者名
      Shigeyoshi Sakaki
    • 学会等名
      The Seven-th Asia-Pacific Confernece on Theoretical and Computational Chemistry
    • 発表場所
      Kaoshiung, Taiwan
    • 年月日
      2016-01-25
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 触媒の理論化学 /計算化学研究:元素戦略的触媒開発へ貢献を目指して2016

    • 著者名/発表者名
      榊 茂好
    • 学会等名
      第四回元素戦略に基づいた触媒設計シンポジウム
    • 発表場所
      東京
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Theoretical understanding of catalysis by transition metal complex with unusual valence2015

    • 著者名/発表者名
      Shigeyoshi Sakaki
    • 学会等名
      Pacifichem2015
    • 発表場所
      Honolulu, Hawai, U. S. A.
    • 年月日
      2015-12-15
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Catalysis of Main Group Element Compound in Comparison with Transition Metal Complex from the Viewpoint of Theoretical Study2015

    • 著者名/発表者名
      Shigeyoshi Sakaki
    • 学会等名
      ICIQ-FIFC Spain-Japan Joint Symposium on Complex Systems
    • 発表場所
      Tarragona, Spain
    • 年月日
      2015-11-25
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 遷移金属元素とケイ素化学種の相互作用と反応過程の理論研究: 面白さと難しさ2015

    • 著者名/発表者名
      榊 茂好
    • 学会等名
      第19回ケイ素化学シンポジウム
    • 発表場所
      琵琶湖ラフォーレ
    • 年月日
      2015-10-23
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Bonding Nature, Reactivity and Catalysis of M-M Multiple Bond: Theoretical Study2015

    • 著者名/発表者名
      Yue Chen, Masayuki Nakagaki, Shigeyoshi Sakaki
    • 学会等名
      The 6th JCS(Japan-Czech-Slovakia)-Joint Symposium
    • 発表場所
      Somlenice, Slovakia
    • 年月日
      2015-10-11
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [備考]

    • URL

      http://www.sakakigroup.fukui.kyoto-u.ac.jp/

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [備考] 榊グループ

    • URL

      http://www.sakakigroup.fukui.kyoto-u.ac.jp/

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書

URL: 

公開日: 2015-04-16   更新日: 2018-03-28  

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