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金属酵素の感応性化学種を鍵とする新型鉄錯体酸化触媒の設計開発

公募研究

研究領域感応性化学種が拓く新物質科学
研究課題/領域番号 15H00963
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関同志社大学

研究代表者

人見 穣  同志社大学, 理工学部, 教授 (20335186)

研究期間 (年度) 2015-04-01 – 2017-03-31
研究課題ステータス 完了 (2016年度)
配分額 *注記
5,200千円 (直接経費: 4,000千円、間接経費: 1,200千円)
2016年度: 2,600千円 (直接経費: 2,000千円、間接経費: 600千円)
2015年度: 2,600千円 (直接経費: 2,000千円、間接経費: 600千円)
キーワード触媒 / 酸化 / 鉄錯体 / 酸化反応 / 触媒化学 / 錯体化学 / 選択酸化 / 過酸化水素
研究実績の概要

鉄オキソ種を活性種とする触媒によるLate-stage Oxidationのための選択酸化反応が脚光を浴びている。しかし、これらの触媒が真に有機合成の現場で使用されるには、触媒回転数が低い、選択性が基質の酸化されやすさに依存している等の克服すべき課題がある。金属酵素の酸化活性種となる金属オキソ種は、対応するパーオキソ種のO-O結合の開裂により生成する。本研究では、金属酵素が行っているパーオキソ種のO-O結合の開裂により生成する金属オキソ種への変換を触媒設計に取り入れる。具体的には、鉄パーオキソ種から鉄オキソ種を行い、かつ基質結合によって鉄オキソ種を生成する鉄錯体を合成し、高い触媒回転数と位置特異的酸化を達成する。これまでに、過酸化水素によるアルカンの水酸化反応に対して例外的に高い選択性と耐久性を示す鉄錯体触媒を開発してきた。また、触媒活性の向上だけでなく、触媒活性種である鉄オキソ種の単離と反応解析も行ってきた。本研究では、カルボン酸の添加によって、過酸化水素の酸素―酸素結合の開裂が誘起され、鉄オキソ種の生成が促進されることを基質酸化および吸収スペクトル変化より確認することに成功した。さらに、カルボン酸を有する炭化水素を基質として用いた場合には、カルボン酸部位が配向基として働くために、位置特異的な酸化反応が進行することも見いだした。種々のカルボン酸を用いてアルカン酸化の選択性を評価した結果、立体障害の大きなカルボン酸を用いた場合、選択性を低下させずに触媒回転数が向上することを見いだした。

現在までの達成度 (段落)

28年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

28年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2016 実績報告書
  • 2015 実績報告書
  • 研究成果

    (13件)

すべて 2017 2016 2015

すべて 雑誌論文 (4件) (うち国際共著 1件、 査読あり 4件、 謝辞記載あり 2件) 学会発表 (9件) (うち国際学会 5件、 招待講演 5件)

  • [雑誌論文] DNA Cleavage through Reductive Dioxygen Activation by Iron-Bleomycin Mimics with Carboxamido Ligation: Correlation between DNA Cleavage Efficacy and Redox Potential2017

    • 著者名/発表者名
      Nomura, A.; Iwamoto, Y.; Arakawa, K.; Kashida, A.; Kodera, M.; Hitomi, Y.
    • 雑誌名

      Chem. Lett.

      巻: 印刷中 号: 8 ページ: 1109-1111

    • DOI

      10.1246/cl.170354

    • NAID

      130005907008

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Cellular Application of Cell-membrane Permeable Fluorescent Zinc Probe Having a Cationic Peptide Tail2017

    • 著者名/発表者名
      Nomura, A.; Kashida, A.; Kodera, M.; Hitomi, Y.
    • 雑誌名

      Peptide Science 2016

      巻: なし ページ: 173-174

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Formation and High Reactivity of the anti-Dioxo Form of High- Spin m-Oxodioxodiiron(IV) as the Active Species That Cleaves Strong C2016

    • 著者名/発表者名
      Masahito Kodera,* Shin Ishiga, Tomokazu Tsuji, Katsutoshi Sakurai, Yutaka Hitomi, Yoshihito Shiota, P. K. Sajith, Kazunari Yoshizawa, Kaoru Mieda, and Takashi Ogura
    • 雑誌名

      Chemistry A European Journal

      巻: 17 号: 17 ページ: 1-14

    • DOI

      10.1002/chem.201600048

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Preparation of Fine Particles of Sheelite-Monoclinic Phase BiVO4 via an Aqueous Chelating Method for Efficient Photocatalytic Oxygen Evolution under Visible-light Irradiation2016

    • 著者名/発表者名
      Okunaka, S.; Tokudome, H.; Hitomi, Y.; Abe, R.
    • 雑誌名

      J. Mater. Chem. A

      巻: 4 号: 10 ページ: 3926-3932

    • DOI

      10.1039/c5ta09789d

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] Anti-oxidative Activity of Mononuclear Nonheme Iron Complex: Effect of Albumin Binding2017

    • 著者名/発表者名
      Iwamoto, Y.; Kato, S.; Kodera, M.; Onoda, A.; Hayashi, T.; Hitomi, Y.
    • 学会等名
      第27回金属の関与する生体関連反応シンポジウム(SRM2017)
    • 発表場所
      東京理科大 (千葉県野田市)
    • 年月日
      2017-06-16
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Development of Selective Oxidation Catalyst Based on Stimuli-Responsive Mononuclear Nonheme Complex2017

    • 著者名/発表者名
      Hitomi, Y.
    • 学会等名
      The 2nd International Symposium on Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules
    • 発表場所
      広島大学学士会館レセプションホール(東広島市)
    • 年月日
      2017-03-06
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Biologically Useful Functional Models of Metalloenzymes2016

    • 著者名/発表者名
      Hitomi, Y.
    • 学会等名
      8th Asian Biological Inorganic Chemistry Conference
    • 発表場所
      Auckland (New Zealand)
    • 年月日
      2016-12-04
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Bioinspired Mononuclear Nonheme Iron Complexes for Detection of Hydrogen Peroxide inside Living Cells2016

    • 著者名/発表者名
      Hitomi, Y.
    • 学会等名
      42nd International Conference on Coordination Chemistry
    • 発表場所
      Brest (France)
    • 年月日
      2016-07-03
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Iron catalysts with carboxylamido ligands for regio-selective hydroxylation2015

    • 著者名/発表者名
      Yutaka Hitomi
    • 学会等名
      Pacifichem 2015
    • 発表場所
      Honolulu, Hawaii, USA
    • 年月日
      2015-12-15
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Carboxylamido ligand effect on the nature of mononuclear nonheme oxoiron species2015

    • 著者名/発表者名
      Yutaka Hitomi
    • 学会等名
      Pacifichem 2015
    • 発表場所
      Honolulu, Hawaii, USA
    • 年月日
      2015-12-15
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 選択酸化触媒となる単核鉄錯体の開発2015

    • 著者名/発表者名
      熊崎航介・小寺政人・人見 穣
    • 学会等名
      第48回酸化反応討論会
    • 発表場所
      同志社大学寒梅館
    • 年月日
      2015-10-23
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] カルボキシルアミド配位を有する単核鉄(IV)オキソ錯体の反応性2015

    • 著者名/発表者名
      平松南実・荒川健吾・小寺政人・人見 穣
    • 学会等名
      第48回酸化反応討論会
    • 発表場所
      同志社大学寒梅館
    • 年月日
      2015-10-23
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] Selective Alkane Hydroxylation by Basic OxoIron Species Supported by Carboxylamido Ligands2015

    • 著者名/発表者名
      Yutaka Hitomi
    • 学会等名
      45th IUPAC World Chemistry Congress (IUPAC-2015)
    • 発表場所
      Busan, Korea
    • 年月日
      2015-08-09
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演

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公開日: 2015-04-16   更新日: 2018-03-28  

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