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ラセン不斉非平面π電子芳香族化合物の合成・分子集合体と非平衡熱力学的応答

公募研究

研究領域π造形科学: 電子と構造のダイナミズム制御による新機能創出
研究課題/領域番号 15H00981
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関東北大学

研究代表者

重野 真徳  東北大学, 薬学研究科, 講師 (30571921)

研究期間 (年度) 2015-04-01 – 2017-03-31
研究課題ステータス 完了 (2016年度)
配分額 *注記
6,760千円 (直接経費: 5,200千円、間接経費: 1,560千円)
2016年度: 3,380千円 (直接経費: 2,600千円、間接経費: 780千円)
2015年度: 3,380千円 (直接経費: 2,600千円、間接経費: 780千円)
キーワードヘリセン / 非平衡熱力学現象 / 自己触媒 / 二重ラセン / 非平衡熱力学 / 自己組織化 / 熱的ヒステリシス
研究実績の概要

ヘリセンはねじれた多環芳香族π電子系とラセン不斉の特徴を併せ持ち,既存の平面系化合物とは異なる性質と機能を発現すると期待される.当研究室では [4]ヘリセンの100 g単位の合成法を開発し,ヘリセンに特有の現象を示して来た.本研究では,ヘリセンオリゴマーが示す非平衡熱力学現象を取り上げた.この基礎として,アミノメチレンヘリセンオリゴマーの擬鏡像体混合物が溶液中でランダムコイルA、左ラセン二重ラセンB、右ラセン二重ラセンCの三状態間で構造変化することを示した.本年度はBとCの形成反応が熱履歴によって切り替えられることを見出した.具体的には,Aの70 ℃の溶液を直接25 ℃に冷却すると,Bが優先して形成した後に,60時間かけてCへの構造変化が進行した.一方,Aの70 ℃の溶液を-25 ℃で冷却した後に,25 ℃に昇温すると,4時間後に全ての分子がCを形成した.ここで,速度論解析あるいは混合実験によって,A→BおよびA→Cのいずれの反応も自己触媒的に進行することを示した.今回の現象は,熱履歴によって25 ℃で僅かな初期状態の違いが生じ,これが自己触媒反応によって増幅されて現れたものと説明した.
本研究では,ヘリセン分子集合体の構造変化も研究対象としている.先に,オキシメチレンヘリセンオリゴマーの擬鏡像体混合物を溶液中5 ℃で静置すると,二重ラセンが固体表面上で自己組織化して繊維膜を与えることを示した.本年度は,同じ溶液を25 ℃で機械的に撹拌すると,溶液中で二重ラセンの集合体が形成することを見出した. CD,AFM解析により,ランダムコイルが固体表面でヘテロ二重ラセンを形成した後に,溶液中に拡散して集合化して,繊維,バンドル構造に変化することを示した.固体表面との接触あるいは機械的撹拌の刺激に応じて,鏡像体の二重ラセン集合体が固体表面上と溶液中でそれぞれ形成することを見出した.

現在までの達成度 (段落)

28年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

28年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2016 実績報告書
  • 2015 実績報告書
  • 研究成果

    (21件)

すべて 2017 2016 2015

すべて 雑誌論文 (9件) (うち査読あり 8件、 オープンアクセス 2件、 謝辞記載あり 5件) 学会発表 (12件) (うち国際学会 1件、 招待講演 4件)

  • [雑誌論文] Multiple competing pathways for chemical reaction: drastic reaction shortcut for the self-catalytic double-helix formation of helicene oligomers2017

    • 著者名/発表者名
      Yo Kushida, Nozomi Saito, Masanori Shigeno, Masahiko Yamaguchi
    • 雑誌名

      Chem. Sci.

      巻: 8 号: 2 ページ: 1414-1421

    • DOI

      10.1039/c6sc01893a

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Mechanical Stirring Induces Heteroaggregate Formation and Self-assembly of Pseudoenantiomeric Oxymethylene Helicene Oligomers in Solution2017

    • 著者名/発表者名
      Tsukasa Sawato, Nozomi Saito, Masanori Shigeno, Masahiko Yamaguchi
    • 雑誌名

      ChemistrySelect

      巻: 2 号: 6 ページ: 2205-2211

    • DOI

      10.1002/slct.201700303

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Equilibrum and Nonequilibrium Chemical Reactions of Helicene Oligomers in the Noncovalent Bond Formation2016

    • 著者名/発表者名
      Masahiko Yamaguchi; Mieko Arisawa; Masanori Shigeno; Nozomi Saito
    • 雑誌名

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      巻: 89 号: 10 ページ: 1145-1169

    • DOI

      10.1246/bcsj.20160133

    • NAID

      130006770658

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Deterministic and Stochastic Chiral Symmetry Breaking Exhibited by Racemic Aminomethylenehelicene Oligomers2016

    • 著者名/発表者名
      Yo Kushida, Tsukasa Sawato, Masanori Shigeno, Nozomi Saito, Masahiko Yamaguchi
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J.

      巻: 23 号: 2 ページ: 327-333

    • DOI

      10.1002/chem.201601792

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Molecular switching involving metastable states: molecular thermal hysteresis and sensing of environmental changes by chiral helicene oligomeric foldamers2016

    • 著者名/発表者名
      M. Shigeno, Y. Kushida, M. Yamaguchi
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      巻: 52 号: 28 ページ: 4955-4970

    • DOI

      10.1039/c5cc10379g

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Concentration Threshold and Amplification Exhibited by a Helicene Oligomer during Helix-dimer Formation: A Proposal on How a Cell Senses Concentration Changes of a Chemical2015

    • 著者名/発表者名
      Yo Kushida, Masanori Shigeno, Masahiko Yamaguchi
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J.

      巻: 21 号: 39 ページ: 13788-13792

    • DOI

      10.1002/chem.201501474

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書 2015 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Fibril Film Formation of Pseudoenantiomeric Oxymethylenehelicene Oligomers at Liquid-Solid Interface: Structural Change, Aggregation, and Discontinuous Heterogeneous Nucleation2015

    • 著者名/発表者名
      Masanori Shigeno, Tsukasa, Sawato, Masahiko Yamaguchi
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J.

      巻: 21 号: 49 ページ: 17676-17682

    • DOI

      10.1002/chem.201503224

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Energy Aspects of Thermal Molecular Switching: Molecular Thermal Hysteresis of Helicene Oligomers2015

    • 著者名/発表者名
      M. Shigeno, Y. Kushida, M, Yamaguchi
    • 雑誌名

      ChemPhysChem

      巻: 16 号: 10 ページ: 2076-2083

    • DOI

      10.1002/cphc.201500210

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] 有機化合物による分子レベル自己触媒反応-結果が原因に影響を与える化学反応2015

    • 著者名/発表者名
      重野真徳、山口雅彦
    • 雑誌名

      月刊化学

      巻: 70 ページ: 70-71

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] ヘリセンオリゴマーが拓く 非平衡熱力学現象2017

    • 著者名/発表者名
      重野真徳
    • 学会等名
      2016年度ハイブリッド材料創製セミナー
    • 発表場所
      東北大学多元物質科学研究所
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] スルホンアミドヘリセン4量体のラセン二量体形成における濃度閾値・増幅現象2016

    • 著者名/発表者名
      串田陽、重野真徳、山口雅彦
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      同志社大学(京都)
    • 年月日
      2016-03-25
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] ラセミ体アミノメチレンヘリセンオリゴマーのヘテロ二重ラセンおよび自己集合体形成におけるキラル対称性の破れ2016

    • 著者名/発表者名
      串田陽、重野真徳、山口雅彦
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      同志社大学(京都)
    • 年月日
      2016-03-25
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] 不連続的核形成・成長を含む擬鏡像異性体オキシメチレンヘリセンオリゴマーの固液界面繊維膜形成2016

    • 著者名/発表者名
      重野真徳、澤藤司、山口雅彦
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      同志社大学(京都)
    • 年月日
      2016-03-25
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] Head-to-tail型光学活性ビス(分岐状オリゴエチニルヘリセン)の合成と会合2016

    • 著者名/発表者名
      重野真徳、近藤祐太朗、山口雅彦
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      同志社大学(京都)
    • 年月日
      2016-03-25
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] 長鎖1,ω-アルカンジオールの合成2016

    • 著者名/発表者名
      重野真徳、篠﨑康宏、山口雅彦
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      同志社大学(京都)
    • 年月日
      2016-03-24
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] 光学活性オキシメチレンヘリセンオリゴマーの合成と固液界面を反応場とする自己組織化現象2016

    • 著者名/発表者名
      重野真徳、澤藤司、山口雅彦
    • 学会等名
      第14回次世代を担う有機化学シンポジウム
    • 発表場所
      日本薬学会長井記念ホール(東京)
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Non-equilibrium Thermodynamic Phenomena in Helix-Dimer Formation of Chiral Helicene Oligomers2016

    • 著者名/発表者名
      Masanori Shigeno
    • 学会等名
      Symposium on Foldamers 2016
    • 発表場所
      Bordeaux(France)
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 光学活性ヘリセンオリゴマーの合成、二重ラセン形成および非平衡系分子スイッチ機能2015

    • 著者名/発表者名
      重野真徳
    • 学会等名
      第37回東北薬学セミナー
    • 発表場所
      TKP仙台カンファレンスセンター(仙台)
    • 年月日
      2015-12-12
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 光学活性ビス(分岐状オリゴエチニルヘリセン)の合成と二分子会合2015

    • 著者名/発表者名
      重野真徳、○近藤祐太朗、山口雅彦
    • 学会等名
      第54回日本薬学会東北支部大会
    • 発表場所
      岩手医科大学(矢巾)
    • 年月日
      2015-09-26
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] スルホンアミドヘリセンオリゴマーの自己触媒的ラセン二量体形成反応2015

    • 著者名/発表者名
      重野真徳、串田陽、山口雅彦
    • 学会等名
      第54回日本薬学会東北支部大会
    • 発表場所
      岩手医科大学(矢巾)
    • 年月日
      2015-09-26
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] キラルヘリセンオリゴマーの合成と自己触媒現象2015

    • 著者名/発表者名
      重野真徳
    • 学会等名
      日本薬学会東北支部主催第14回化学系若手研究者セミナー
    • 発表場所
      東北大学薬学部(仙台)
    • 年月日
      2015-09-05
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 招待講演

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公開日: 2015-04-16   更新日: 2018-03-28  

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