ナノ構造制御による巨大負熱膨張物質の開発

• 研究領域: ナノ構造情報のフロンティア開拓－材料科学の新展開
• 研究課題/領域番号: 16H00883
• 研究種目: 新学術領域研究(研究領域提案型)
• 配分区分: 補助金
• 審査区分: 理工系
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 北條 元 九州大学, 総合理工学研究院, 准教授 (90611369)
• 研究期間 (年度): 2016-04-01 – 2018-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2017年度)
• 配分額: 6,110千円 (直接経費: 4,700千円、間接経費: 1,410千円); 2017年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円); 2016年度: 3,120千円 (直接経費: 2,400千円、間接経費: 720千円)
• キーワード: 負熱膨張 / in-situ TEM / マルテンサイト変態

研究実績の概要

高度に微細化した半導体製造や光通信の場では、わずかな熱膨張でさえも命取りにる。このため温めると縮む、負熱膨張物質を用いたゼロ熱膨張複合体の開発が求められている。我々のグループでは、負熱膨張物質の母物質としてBi3+0.5Bi5+0.5Ni2+O3という特異な価数状態を持つペロブスカイトBiNiO3に着目している。そのNiサイトを一部Feで置換したBiNi1-xFexO3が、常圧下での加熱によりBi3+(Ni,Fe)3+O3への転移を起こし、Ni2+→Ni3+の酸化によりペロブスカイト構造の骨格を造るNi-O結合が収縮するため、既存材料の3倍の負熱膨張を示す事を報告してきた。しかしながら、転移が一次的であることに起因した温度ヒステリシスが実用上の問題となっている。
本研究では、BiNi1-xFexO3のもつ温度履歴解消のためのドメイン設計を行うことを１つの目的として研究を進めた。電子エネルギー損失分光を用いてNiの価数を調べることにより、電子回折では困難であった低温相と高温相の区別に成功した。さらに、in-situホルダーを用いて試料を液体窒素温度に冷やすことで、室温ではNiの価数が3価であったドメインが、２価へと変化することも見出した。サイト間電荷移動メカニズムによる新しい負熱膨張物質を開発することを目的として、種々のBi(Pb)-遷移金属元素の組み合わせの酸化物の合成を行った。その過程で、PbとCoが共に電荷不均化した新しいペロブスカイト型酸化物PbCoO3を合成し、その構造を明らかにすることにも成功した。
また、常誘電相への転移に伴い負熱膨張を示すBiFeO3について、その強誘電性を制御することを目的として、Feサイトを一部Coで置換したBiFe1-xCoxO3の諸特性を調べる過程で、BiFe1-xCoxO3に弱強磁性と強誘電性が共存することを見出している。適切な基板を選択することで、両秩序の共存したBiFe1-xCoxO3薄膜の作製にも成功した。

現在までの達成度 (段落)

29年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

29年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] Systematic charge distribution changes in Bi- and Pb-3d transition metal perovskites (2018)
  • 著者名/発表者名: Azuma Masaki、Sakai Yuki、Nishikubo Takumi、Mizumaki Masaichiro、Watanuki Tetsu、Mizokawa Takashi、Oka Kengo、Hojo Hajime、Naka Makoto
  • 雑誌名: Dalton Transactions 巻: 47 号: 5 ページ: 1371-1377
  • DOI: 10.1039/c7dt03244g
  • 査読あり
• [雑誌論文] Ferromagnetism at Room Temperature Induced by Spin Structure Change in BiFe1－xCoxO3 Thin Films (2017)
  • 著者名/発表者名: Hajime Hojo, Ryo Kawabe, Keisuke Shimizu, Hajime Yamamoto, Ko Mibu, Kartik Samanta, Tanusri Saha-Dasgupta, and Masaki Azuma
  • 雑誌名: Advanced Materials 巻: なし 号: 9
  • DOI: 10.1002/adma.201603131
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] A-site and B-site charge orderings in an s-d level controlled perovskite oxide PbCoO3 (2017)
  • 著者名/発表者名: Y. Sakai, J. Yang, R. Yu, H. Hojo, I. Yamada, P. Miao, S. Lee, S. Torii, T. Kamiyama, M. Lezaic, G. Bihlmayer, M. Mizumaki, J. Komiyama, T. Mizokawa, H. Yamamoto, T. Nishikubo, Y. Hattori, K. Oka, Y. Yin, J. Dai, W. Li, S. Ueda, A. Aimi, D. Mori, Y. Inaguma, Z. Hu, T. Uozumi, C. Jin, Y. Long, and M. Azuma
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 139 号: 12 ページ: 4574-4581
  • DOI: 10.1021/jacs.7b01851
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [学会発表] A-site and B-site charge orderings of perovskite PbCoO3 (2017)
  • 著者名/発表者名: Y. SAKAI, R. YU, H. YAMAMOTO, H. HOJO, M. AZUMA, I. YAMADA, J. YANG, Y. YIN, Y. LONG, P. MIAO, S. LEE, S. TORII, T. KAMIYAMA
  • 学会等名: APS March Meeting 2017
  • 発表場所: New Orleans, U.S.A.
  • 年月日: 2017-03-13
  • 国際学会
• [学会発表] Crystal structure, Valence Distribution and Physical Properties of A-site and B-site Charge Ordered Perovskite PbCoO3 (2017)
  • 著者名/発表者名: Yuki Sakai, Junye Yang, Runze Yu, Hajime Hojo, M. Azuma et al.
  • 学会等名: The 26th International Conference on High Pressure Science and Technology
  • 国際学会
• [学会発表] Crystal structure, Valence Distribution and Physical Properties of A-site and B-site Charge Ordered Perovskite PbCoO3 (2017)
  • 著者名/発表者名: Yuki Sakai, Junye Yang, Runze Yu, Hajime Hojo, Azuma Masaki et al.
  • 学会等名: The 2nd International Symposium on Negative Thermal Expansion and Related Materials
  • 国際学会
• [学会発表] Ferromagnetism in BiFe1-xCoxO3 Thin Films and the Correlation between Ferroelectric and Ferromagnetic domains (2017)
  • 著者名/発表者名: H. Hojo, R. Kawabe, K. Shimizu, H. Yamamoto, K. Mibu, and M. Azuma
  • 学会等名: IEEE ISAF-IWATMD-PFM
  • 国際学会
• [学会発表] Ferromagnetism in BiFe1-xCoxO3 Thin Films and the Correlation between Ferroelectric and Ferromagnetic domains (2017)
  • 著者名/発表者名: H. Hojo, R. Kawabe, K. Shimizu, H. Yamamoto, K. Mibu, and M. Azuma
  • 学会等名: STAC-10
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] BiFe1-xCoxO3薄膜における強磁性発現と強誘電ドメインと強磁性ドメインの相関 (2017)
  • 著者名/発表者名: 北條元、川邊諒、清水啓佑、山本孟、壬生攻、東正樹
  • 学会等名: 粉体粉末冶金協会 平成29年度秋季大会
  • 招待講演
• [学会発表] BiFe1-xCoxO3薄膜における強磁性発現と強誘電ドメインと強磁性ドメインの相関 (2017)
  • 著者名/発表者名: 北條元、川邊諒、清水啓佑、山本孟、壬生攻、東正樹
  • 学会等名: 第27回日本MRS年次大会
  • 招待講演
• [学会発表] ペロブスカイト PbCoO3 が示す A サイト B サイト電荷秩序 (2016)
  • 著者名/発表者名: 酒井 雄樹、YU Runze、山本孟、北條元、東正樹、山田幾也、JUNYE Yang、YUNYU Yin、YOUWEN Long、MIAO Ping、LEE Sanghyun、鳥居周輝、神山崇
  • 学会等名: 第57回高圧討論会
  • 発表場所: 筑波大学
  • 年月日: 2016-10-26
• [学会発表] ペロブスカイトPbCoO3のAサイトBサイト電荷秩序 (2016)
  • 著者名/発表者名: 酒井雄樹, 于潤澤, 山本孟, 北條元, 東正樹, 山田幾也, Junye Yang, Yunyu Yin, Youwen Long, Ping Miao, SangHyun Lee, 鳥居周輝, 神山崇
  • 学会等名: 日本物理学会2016年秋季大会
  • 発表場所: 金沢大学
  • 年月日: 2016-09-13
• [学会発表] ペロブスカイトPbCoO3が示すAサイトBサイト電荷秩序 (2016)
  • 著者名/発表者名: 酒井雄樹、于潤澤、山本孟、北條元、東正樹、山田幾也、Junye Yang、Yunyu Yin、Youwen Long、 Ping Miao、SangHyun Lee、鳥居周輝、神山崇
  • 学会等名: 第1回固体化学フォーラム研究会
  • 発表場所: 東京大学