構造安定化予測に基づく新規機能性酸化物の創製

• 研究領域: ナノ構造情報のフロンティア開拓－材料科学の新展開
• 研究課題/領域番号: 16H00888
• 研究種目: 新学術領域研究(研究領域提案型)
• 配分区分: 補助金
• 審査区分: 理工系
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 島川 祐一 京都大学, 化学研究所, 教授 (20372550)
• 研究期間 (年度): 2016-04-01 – 2018-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2017年度)
• 配分額: 6,110千円 (直接経費: 4,700千円、間接経費: 1,410千円); 2017年度: 3,120千円 (直接経費: 2,400千円、間接経費: 720千円); 2016年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
• キーワード: イオン結晶 / 強相関電子系 / 構造・機能材料

研究実績の概要

本研究では、イオン結晶としての遷移金属酸化物を対象として、イオン結合に基づく構造安定性の観点からの新物質探索と合成を行なってきた。
その中で、サイト間電荷移動に伴う格子変化について、イオンモデルにより構造安定化予測を行ったところ、LaCu3Fe4O12で見出された負の熱膨張もLaCu3Cr4O12で見出された正の熱膨張も定量的に説明できることが明らかになった。この結果は、イオンモデルに基づく価数変化とサイズ効果が、サイト間電荷移動による構造変化の主要な要因であることを示している、また、この成功は、負の熱膨張を含めた機能特性物質の設計がイオンモデルに基づいて可能であることを示すものである。（この成果に関する論文を投稿準備中）一連の成果は、「イオン半径」というインフォマティックスの観点からも興味深い。
また、高圧法を用いて、異常原子価状態Feイオンを含んだCa0.5Bi0.5FeO3を合成し、この物質が電荷不均化とサイト間電荷移動の逐次相転移を示すことを明らかにしたが、同様の手法により合成したSr0.5Bi0.5FeO3では異常高原子価Fe3.5+イオンが結晶の<111>方向に沿って3:1のFe3+とFe5+に秩序配列する単一の電荷不均化転移のみを示すことが明らかとなった。これは、Ca0.5Bi0.5FeO3での逐次相転移とは大きく異なる様式で異常高原子価状態の電子的な不安定性を解消していることを示しており、ペロブスカイト構造のAサイトにおけるイオンサイズの違いによる化学圧力が、Biイオンの電荷移動に大きく影響を与えることを示している。
イオンモデルは、固体物質に対して古くからある最も基本的な考え方ではあるが、多くの物性変化の説明に極めて有用である。

現在までの達成度 (段落)

29年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

29年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [国際共同研究] University of Edinburgh/ISIS Neutron Facility(英国)
• [国際共同研究] エジンバラ大学/ラザフォードアップルトン研究所(英国)
• [国際共同研究] モンペリエ大学(フランス)
• [国際共同研究] オハイオ州立大学/カリフォルニア大学(米国)
• [雑誌論文] Charge Disproportionation in Sr0.5Bi0.5FeO3 Containing Unusually High Valence Fe3.5+ (2018)
  • 著者名/発表者名: P. Xiong, F. D. Romero, Y, Hosaka, H. Guo, T. Saito, W. -T. Chen, Y. -C. Chuang, H. -S. Sheu, G. McNally, J. P. Attfield, and Y. Shimakawa
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 57 号: 2 ページ: 843-848
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b02785
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Charge and spin order in Ca0.5Bi0.5FeO3: Idle spins in the charge disproportionated state (2017)
  • 著者名/発表者名: F. D. Romero, Y. Hosaka, N. Ichikawa, T. Saito, G. McNally, J. P. Attfield, and Y. Shimakawa
  • 雑誌名: Phys. Rev. B 巻: 96 号: 6 ページ: 064434-064434
  • DOI: 10.1103/physrevb.96.064434
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Successive Charge Transitions of Unusually High-Valence Fe3.5+: Charge Disproportionation and Intermetallic Charge Transfer (2017)
  • 著者名/発表者名: Y. Hosaka, F. D. Romero, N. Ichikawa, T. Saito, and Y. Shimakawa
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 56 号: 15 ページ: 4243-4246
  • DOI: 10.1002/anie.201700881
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Two Charge Ordering Patterns in the Topochemically Synthesized Layer-Structured Perovskite LaCa2Fe3O9 with Unusually High Valence Fe3.67+ (2017)
  • 著者名/発表者名: H. Guo, Y. Hosaka, F. D. Romero, T. Saito, N. Ichikawa, and Y. Shimakawa
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 56 号: 6 ページ: 3695-3701
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b00104
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] G-type antiferromagnetic order in the metallic oxide LaCu3Cr4O12 (2017)
  • 著者名/発表者名: T Saito, S. Zhang, D. Khalyavin, P. Manuel, J. P. Attfield, and Y. Shimakawa
  • 雑誌名: Phys. Rev. B (Rapid) 巻: 95 号: 4 ページ: 041109-041109
  • DOI: 10.1103/physrevb.95.041109
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Crystal structures at atomic resolution of the perovskite-related GdBaMnFeO5 and its oxidized GdBaMnFeO6 (2017)
  • 著者名/発表者名: S. Garcia-Martin, K. Manabe, E. Urones-Garrote, D. Avila-Brande, N. Ichikawa, and Y. Shimakawa
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 56 号: 3 ページ: 1412-1217
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b02472
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] 2:1 Charge disproportionation in perovskite-structure oxide La1/3Ca2/3FeO3 with unusually-high-valence Fe3.67+ (2017)
  • 著者名/発表者名: H. Guo, Y. Hosaka, H. Seki, T. Saito, N. Ichikawa, and Y. Shimakawa
  • 雑誌名: J. Solid State Chem. 巻: 246 ページ: 199-202
  • DOI: 10.1016/j.jssc.2016.11.027
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Charge and spin order in the perovskite CaFe0.5Mn0.5O3: Charge disproportionation behavior of randomly arranged Fe4+ (2016)
  • 著者名/発表者名: H. Hosaka, N. Ichikawa, T. Saito, J. P. Attfield, and Y. Shimakawa
  • 雑誌名: Phys. Rev., B 巻: 94 号: 10 ページ: 104429-104429
  • DOI: 10.1103/physrevb.94.104429
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Geometrical Spin Frustration of Unusually High Valence Fe5+ in the Double Perovskite La2LiFeO6 (2016)
  • 著者名/発表者名: P. Xiong, H. Seki, H. Guo, Y. Hosaka, T. Saito, M. Mizumaki, and Y. Shimakawa
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 56 号: 12 ページ: 6218-6222
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b00827
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] Charge and spin order in oxides containing unusually high-valence cations (2017)
  • 著者名/発表者名: Y. Shimakawa
  • 学会等名: Core-to-Core Workshop "Novel Quantum and Functional Materials -Design and Synthesis-"
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Control of Oxygen Coordination Environment in Transition-Metal Oxides (2017)
  • 著者名/発表者名: Y. Shimakawa
  • 学会等名: International Workshop on Oxide Electronics (WOE24)
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Charge ordering patterns in A-site ordered/disordered triple perovskites with unusually high valence Fe3.67+ (2017)
  • 著者名/発表者名: H. Guo, Y. Hosaka, T. Saito, N. Ichikawa, and Y. Shimakawa
  • 学会等名: International Conference on Powder and Powder Metallurgy (JSPMIC 2017)
  • 国際学会
• [学会発表] High pressure synthesis and the physical properties of Sr0.5-xCaxBi0.5FeO3 (2017)
  • 著者名/発表者名: P. Xiong, F. D. Romero, Y. Hosaka, H. Guo, T. Saito, and Y. Shimakawa
  • 学会等名: International Conference on Powder and Powder Metallurgy (JSPMIC 2017)
  • 国際学会
• [学会発表] Unusual charge and spin transitions in perovskite-structure oxides containing unusually high-valence iron (2017)
  • 著者名/発表者名: Y. Shimakawa
  • 学会等名: The 6th Toyota RIKEN International Workshop
  • 国際学会
• [学会発表] 異常高原子価Feイオンが示す特異な電荷転移現象 (2017)
  • 著者名/発表者名: 島川 祐一
  • 学会等名: 第2回固体化学フォーラム研究会
  • 招待講演
• [学会発表] Charge order in perovskite-structure Fe oxides (2016)
  • 著者名/発表者名: Y. Shimakawa
  • 学会等名: International Symposium on Solid State Chemistry
  • 発表場所: Bangalore, India
  • 年月日: 2016-12-02
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] High pressure in transition-metal oxides research: Materials synthesis and property control (2016)
  • 著者名/発表者名: Y. Shimakawa
  • 学会等名: E-MRS Fall meeting
  • 発表場所: Warsaw, Poland
  • 年月日: 2016-09-20
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Novel transition-metal oxides with unusual valence cations (2016)
  • 著者名/発表者名: Y. Shimakawa
  • 学会等名: Symposium on Quantum Materials Synthesis: Grand Challenges and Opportunities
  • 発表場所: New York, USA
  • 年月日: 2016-08-31
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Control of physical properties by cation order in perovskite-structure transition-metal oxides (2016)
  • 著者名/発表者名: Y. Shimakawa
  • 学会等名: 4th Workshop on Complex Oxides
  • 発表場所: Porquerolles, France
  • 年月日: 2016-06-16
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Crystal and Magnetic Structures of Cation Ordered Perovskites with Unusual High Valence Iron (2016)
  • 著者名/発表者名: Y. Shimakawa
  • 学会等名: Rare Earth 2016
  • 発表場所: Sapporo, Japan
  • 年月日: 2016-06-07
  • 国際学会 / 招待講演
• [備考] 京都大学化学研究所、先端無機固体化学（島川）研究室
  • URL: http://www.scl.kyoto-u.ac.jp/~shimakgr/index.html
• [備考] Shimakawa group, ICR, Kyoto Univ
  • URL: http://www.scl.kyoto-u.ac.jp/~shimakgr/indexE.html
• [備考] 京都大学化学研究所、島川研究室
  • URL: http://www.scl.kyoto-u.ac.jp/~shimakgr/index.html