| 研究領域 | 高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出 |
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| 研究課題/領域番号 |
16H00996
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| 研究種目 |
新学術領域研究(研究領域提案型)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 審査区分 |
理工系
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| 研究機関 | 東北大学 |
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研究代表者 |
中村 達 東北大学, 理学研究科, 准教授 (00333899)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2018-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2017年度)
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| 配分額 *注記 |
5,980千円 (直接経費: 4,600千円、間接経費: 1,380千円)
2017年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
2016年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
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| キーワード | 転位反応 / 銅触媒 / アニリン / カルベン配位子 / 金属触媒 / 結合開裂 / ヘテロ環 / コバルト |
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| 研究実績の概要 |
本研究では、金属触媒による精密制御によりN-O結合開裂を伴う転位反応を開発し、含窒素・含酸素有機化合物の効率合成法を確立する。
（１）カチオン性NHC銅触媒によるN-アルコキシアニリンの[1,3]-転位反応
N-アルコキシアニリンの[1,3]-アルコキシ転位反応は、２当量の塩化アルミニウムを用いた反応系とトリフルオロメトキシ基 (CF3O) を転位基とする熱反応に限られていた。我々はこの[1,3]-アルコキシ転位反応が、カチオン性NHC銅触媒系を作用させることにより、触媒的に進行することを明らかにした。特にNHC配位子の構造が重要であり、IPrあるいはSIPrを用いた場合においては高収率でオルトアルコキシアニリン誘導体が得られるのに対し、IMesやIPent、ICyを用いると収率が著しく低下する。また、メトキシ基やエトキシ基の転位は高収率で目的生成物を与えるが、脱保護可能なMOM基の反応においては中程度の収率であり、さらなる改善を現在検討している。本反応は高い官能基許容性を示し、トリフルオロメチル基やヨード基などを持つ基質においてもほぼ定量的に多置換アルコキシアニリンへと変換可能である。またメタ位において興味深い置換基効果を示す。すなわち、フルオロ基やアルコキシ基などのπ電子供与官能基をメタ位に持つ基質においては空いているオルト位にアルコキシ基が転位し、特に嵩高いTBSO基の場合選択的に転位反応が進行する。一方、電子求引性かつ比較的立体的に小さいエステル基やアセチル基が置換されている場合、この電子求引基が隣接する位置へと優先的に転位する。
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| 現在までの達成度 (段落) |
29年度が最終年度であるため、記入しない。
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| 今後の研究の推進方策 |
29年度が最終年度であるため、記入しない。
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