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超活性セシウムHMDSアミド触媒を用いる高精密芳香族C-H修飾反応の開発

公募研究

研究領域高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出
研究課題/領域番号 16H00997
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関東北大学

研究代表者

根東 義則  東北大学, 薬学研究科, 教授 (90162122)

研究期間 (年度) 2016-04-01 – 2018-03-31
研究課題ステータス 完了 (2017年度)
配分額 *注記
5,980千円 (直接経費: 4,600千円、間接経費: 1,380千円)
2017年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
2016年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
キーワード系内発生アミド塩基 / 芳香環 / 脱プロトン化 / C-H修飾反応 / 芳香複素環 / ケイ素化反応 / CsHMDS / 芳香族 / C-H修飾 / 官能基選択性 / 脱プロトン化反応 / 複素環化合物 / 芳香族求核置換 / 官能基 / 触媒反応 / HMDSアミド塩基 / ホルミル化
研究実績の概要

これまでに開発した系内発生HMDSアミドを用いるC-H修飾反応と系内発生トリフルオロメチルアニオン触媒によるC-Hケイ素化反応についての成果を報告する。これまでTMS3Nと種々のフッ化物イオン供与体から系内で発生したHMDS塩基を触媒とする芳香族C-Hの分子変換反応について検討を行ってきた。溶媒として用いるDMFを親電子剤として反応させることにより芳香環の直接C-Hホルミル化が進行することを見出した。この中で、セシウムカチオン以外にもトリメチルアンモニウムカチオンも有効であることが判明し、基質によっては後者の反応系の方が優れていることが明らかになった。また芳香環上のC-H以外にも芳香環上のメチル基のC-H修飾反応についても可能性を模索し、TMS3NとTMAFから系内発生するトリメチルアンモニウムHMDSを用いることにより以下のようなベンジル位のC-H修飾に成功した。このC-HのpKaの値は38とかなり酸性度が低いにも関わらず脱プロトン化が進行しておりさらに幅広い基質への適用が期待される。このベンジル位の新しいC-H修飾についても環上の官能基の高い共存性が確認されており、さらに基質適用範囲を明らかにするために検討を進めている。またRuppert試薬とフッ化物イオンを用いる芳香環上の新規C-Hケイ素化の触媒システムの開発を行った。この反応においては高い官能基選択性が認められ、特にニトロ基の隣接位のC-Hケイ素化は他の手法においては難易度の高い変換反応であると考えられる。この反応はフッ素原子の置換した隣接位において円滑に進行することが明らかとなり、中でも二つのフッ素原子で挟まれた部位においては種々の官能基を有する基質で良好な収率でケイ素化が進行した。また末端アルキン類のC-Hケイ素反応も円滑に進行することが判明した。

現在までの達成度 (段落)

29年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

29年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2017 実績報告書
  • 2016 実績報告書
  • 研究成果

    (31件)

すべて 2018 2017 2016 その他

すべて 国際共同研究 (2件) 雑誌論文 (4件) (うち国際共著 2件、 査読あり 4件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (23件) (うち国際学会 3件) 備考 (2件)

  • [国際共同研究] ノルマンディー大学(フランス)

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [国際共同研究] ルーアン大学IRCOF研究所(フランス)

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [雑誌論文] Sodium Phenoxide Mediated Hydroxymethylation of Alkynylsilanes with N-[(Trimethylsiloxy)methyl]phthalimide2017

    • 著者名/発表者名
      Asano Narumi、Sasaki Keita、Chataigner Isabelle、Shigeno Masanori、Kondo Yoshinori
    • 雑誌名

      European Journal of Organic Chemistry

      巻: 2017 号: 46 ページ: 6926-6930

    • DOI

      10.1002/ejoc.201701440

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Deprotonative Silylation of Aromatic C-H Bonds Mediated by a Combination of Trifluoromethyltrialkylsilane and Fluoride2017

    • 著者名/発表者名
      Nozawa-Kumada Kanako、Osawa Sayuri、Sasaki Midori、Chataigner Isabelle、Shigeno Masanori、Kondo Yoshinori
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry

      巻: 82 号: 18 ページ: 9487-9496

    • DOI

      10.1021/acs.joc.7b01525

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Highly Chemoselective DMPU-Mediated Trialkylsilylation of Terminal Alkynes Using Trifluoromethyltrialkylsilane2017

    • 著者名/発表者名
      Kanako Nozawa-Kumada, Moeto Inagi, Yoshinori Kondo
    • 雑誌名

      Asian Journal of Organic Chemistry

      巻: 6 号: 1 ページ: 63-66

    • DOI

      10.1002/ajoc.201600472

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書 2016 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Highly Chemoselective Intramolecular C-H Aminocarbonylation of Phenethylamines to Six-Membered Benzolactams2016

    • 著者名/発表者名
      Hiroshi Taneda, Kiyofumi Inamoto, Yoshinori Kondo
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 18 号: 11 ページ: 2712-2715

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.6b01171

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] Amide base generated in situ from TMAF and N(TMS)3 catalyzed deprotonative functionalization2018

    • 著者名/発表者名
      Shigeno, M.; Nakaji, K.; Fujii, Y.; Kumada, K.; Kondo, Y.
    • 学会等名
      International Congress on Pure & Applied Chemistry 2018
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Copper-catalyzed intramolecular oxidative C(sp3) C-H functionalization for the synthesis of heteroaromatics2018

    • 著者名/発表者名
      Kumada, K.; Saga, S.; Kurosu, S.; Kondo, Y.
    • 学会等名
      255th ACS National Meeting
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] NaOPhルイス塩基による系内ホルムアルデヒド発生/アルキニルシランのヒドロキシメチル化反応2018

    • 著者名/発表者名
      佐々木慶太,浅野成美,重野真徳,根東義則
    • 学会等名
      日本薬学会第138回年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] ホスファゼン塩基触媒によるメトキシアレーンのSNAr反応2018

    • 著者名/発表者名
      林和寿,重野真徳,熊田佳菜子,根東義則
    • 学会等名
      日本薬学会第138回年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] Pd触媒的ホウ素化による多置換ベンゾオキサボリニン-1-オールの合成2018

    • 著者名/発表者名
      久米遼太郎,重野真徳,根東義則
    • 学会等名
      日本薬学会第138回年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] ペルオキソ二硫酸塩を用いた酸化的C(sp3)-H結合官能基化によるラクトン類合成法の開発2018

    • 著者名/発表者名
      黒須智,熊田佳菜子,根東義則
    • 学会等名
      日本薬学会第138回年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] 系内発生アミド塩基によるピリジン4位の触媒的脱プロトン化修飾反応2017

    • 著者名/発表者名
      中路国仁、重野真徳、熊田佳菜子、根東義則
    • 学会等名
      日本薬学会第137年会(仙台)
    • 発表場所
      東北大学川内キャンパス
    • 年月日
      2017-03-25
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] 系内発生アミド塩基が触媒するフッ素置換アレーンのアルキニル化反応2017

    • 著者名/発表者名
      大川拓哉、重野真徳、熊田佳菜子、根東義則
    • 学会等名
      日本薬学会第137年会(仙台)
    • 発表場所
      東北大学川内キャンパス
    • 年月日
      2017-03-25
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Catalytic Formylation of Heteroarenes under Ambient Condition Using Amide Base in situ Generated from TMAF/N(TMS)32017

    • 著者名/発表者名
      Shigeno, M.; Fujii, Y.; Kumada, K.; Kondo, Y.
    • 学会等名
      2nd International Symposium on Precisely Designed Catalysts with Customized Scaffolding
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] 銅触媒を用いたC-H 結合官能基化を経由する含sp3炭素複素環化合物の効率的合成法2017

    • 著者名/発表者名
      熊田佳菜子,佐賀怜,亀山雄大,門川純,根東義則
    • 学会等名
      第6回JACI/GSCシンポジウム
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] Copper-catalyzed Intramolecular C(sp3) C-H Functionalization for the Synthesis of Heteroaromatics2017

    • 著者名/発表者名
      Kumada, K.; Saga, S.; Kurosu, S.; Kameyama, T.; Kadokawa, J.; Kondo, Y.
    • 学会等名
      第64回 有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] 系内発生アミド塩基が触媒するアルキルアレーン/カルボニル化合物のカップリング反応2017

    • 著者名/発表者名
      中路国仁,重野真徳,熊田佳菜子,根東義則
    • 学会等名
      第56回日本薬学会東北支部大会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] セシウム-アミド塩基によるパーフルオロアレーンの触媒的アルキニル化反応2017

    • 著者名/発表者名
      重野真徳,大川拓哉,熊田佳菜子,根東義則
    • 学会等名
      第56回日本薬学会東北支部大会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] アルカリ金属水素化物によるヒドリド還元反応の開発2017

    • 著者名/発表者名
      岩河悠希,熊田佳菜子,重野真徳,根東義則
    • 学会等名
      第47回 複素環化学討論会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] 銅触媒による C(sp3)-H 結合官能基化を経由したβ-ラクタム環構築法の開発2017

    • 著者名/発表者名
      佐賀怜,熊田佳菜子,重野真徳,根東義則
    • 学会等名
      第47回 複素環化学討論会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] 銅触媒を用いた酸化的C-H結合官能基化による含sp3炭素複素環化合物の効率的合成法2017

    • 著者名/発表者名
      熊田佳菜子,佐賀怜,黒須智,亀山雄大,門川純,重野真徳,根東義則
    • 学会等名
      第47回 複素環化学討論会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] 系内発生アミド塩基によるヘテロアレーンの触媒的脱プロトン-ホルミル化反応2017

    • 著者名/発表者名
      重野真徳,藤井悠光,中路国仁,熊田佳菜子,根東義則
    • 学会等名
      第43回反応と合成の進歩シンポジウム
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] 系内発生アミド塩基が触媒するピリジン類4位の脱プロトン化修飾反応2017

    • 著者名/発表者名
      中路国仁,重野真徳,熊田佳菜子,根東義則
    • 学会等名
      第43回反応と合成の進歩シンポジウム
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] セシウム-アミド塩基によるパーフルオロアレーンの触媒的アルキニル化反応2017

    • 著者名/発表者名
      大川拓哉,重野真徳,熊田佳菜子,根東義則
    • 学会等名
      第43回反応と合成の進歩シンポジウム
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] 系内発生アミド塩基による触媒的脱プロトン化炭素-炭素結合形成反応2017

    • 著者名/発表者名
      重野真徳,中路国仁,藤井悠光,熊田佳菜子,根東義則
    • 学会等名
      第10回有機触媒シンポジウム
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] 系内発生アミド塩基によるビアリール骨格の構築2016

    • 著者名/発表者名
      甲斐佑典、山田哲也、重野真徳、熊田佳菜子、Deneval Charline、根東義則
    • 学会等名
      第42回反応と合成の進歩シンポジウム
    • 発表場所
      静岡市清水文化会館
    • 年月日
      2016-11-07
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] トリフルオロメチルトリアルキルシランを用いた芳香族ケイ素化反応とその応用2016

    • 著者名/発表者名
      大澤沙優里、佐々木碧、熊田佳菜子、重野真徳、根東義則
    • 学会等名
      第42回反応と合成の進歩シンポジウム
    • 発表場所
      静岡市清水文化会館
    • 年月日
      2016-11-07
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] DMPUによるトリフルオロメチルシランの活性化を経由した高選択的な末端アルキンケイ素化反応の開発2016

    • 著者名/発表者名
      稲木萌翔、熊田佳菜子、重野真徳、根東義則
    • 学会等名
      第42回反応と合成の進歩シンポジウム
    • 発表場所
      静岡市清水文化会館
    • 年月日
      2016-11-07
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [備考] 分子変換化学分野業績

    • URL

      http://www.pharm.tohoku.ac.jp/~henkan/lab/achievement.html

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [備考] 分子変換化学分野

    • URL

      http://www.pharm.tohoku.ac.jp/~henkan/lab/henkan_top.html

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書

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公開日: 2016-04-26   更新日: 2018-12-17  

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