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AZADO-Cu協奏触媒の高度機能化による高難度アルコール選択的空気酸化

公募研究

研究領域高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出
研究課題/領域番号 16H00998
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関東北大学

研究代表者

岩渕 好治  東北大学, 薬学研究科, 教授 (20211766)

研究期間 (年度) 2016-04-01 – 2018-03-31
研究課題ステータス 完了 (2017年度)
配分額 *注記
6,240千円 (直接経費: 4,800千円、間接経費: 1,440千円)
2017年度: 3,120千円 (直接経費: 2,400千円、間接経費: 720千円)
2016年度: 3,120千円 (直接経費: 2,400千円、間接経費: 720千円)
キーワード触媒・化学プロセス / 不斉酸化 / アルコール酸化 / 空気酸化
研究実績の概要

本研究は、研究代表者らが最近見出した新規で有用な化学選択性を発現する触媒システム、すなわち「無保護アミノアルコールのアルコール選択的酸化」を常温・常圧の大気下という温和な条件下で実現するAZADO-Cu協奏触媒への精密機能修飾を機軸として、分子複雑系における高難度アルコール選択的空気酸化反応の開発を行うとともに、その合成化学的有用性を実証することを目的とするものである。
計画研究の2年目に当たる平成29年度は、前年度までに見出していた不斉配位子複合型ニトロキシルラジカルによる第2級アルコールの酸化的速度論的光学分割のエナンチオ選択性発現機構の理解と選択性の向上を目指して検討を行った。
現時点で90% eeという不斉収率を与えるtrans-2-フェニル-1-シクロヘキサノールを基準基質として、その分子骨格を変化させた基質について検討行った。相対立体配置をcisとした基質ではエナンチオ選択性が発現せず、シクロヘキサノール2位の置換基については、アルキル基、エーテル基、エステル基が許容であることが判明した。驚くべきことに、シクロペンタン骨格とした基質では反応が全く進行せず、反応後に原料が回収されたことから、厳密な基質認識が行われていることが示唆された。鎖状アルコールでは、水酸基のβ位に嵩高い置換基を有する場合に、中程度のエナンチオ選択性で分割されることが確認された。これらの新知見をもとに、不斉配位子複合型ニトロキシルラジカル-Cu協奏触媒の反応機構モデルを構築して計算化学の観点から検証を行い、基質適用性の拡大とエナンチオ選択性向上に資する有望な触媒設計指針を得ることができた。

現在までの達成度 (段落)

29年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

29年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2017 実績報告書
  • 2016 実績報告書
  • 研究成果

    (16件)

すべて 2018 2017 2016 その他

すべて 雑誌論文 (5件) (うち国際共著 1件、 査読あり 5件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (10件) (うち国際学会 4件、 招待講演 1件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] IBX as a Catalyst for Dehydration of Hydroperoxides: Green Entry to α,β-Unsaturated Ketones via Oxygenative Allylic Transposition2018

    • 著者名/発表者名
      Tetsuya Kuga, Yusuke Sasano, Masaki Tomizawa, Masatoshi Shibuya, Yoshiharu Iwabuchi
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      巻: 54 号: 7 ページ: 798-801

    • DOI

      10.1039/c7cc08957k

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Catalytic Oxygenative Allylic Transposition of Alkenes into Enones with an Azaadamantane-Type Oxoammonium Salt Catalyst2017

    • 著者名/発表者名
      Shota Nagasawa, Yusuke Sasano, Yoshiharu Iwabuchi
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J.

      巻: 23 号: 43 ページ: 10276-10279

    • DOI

      10.1002/chem.201702512

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Nazarov Cyclization Entry to Chiral Bicyclo[5.3.0]decanoid Building Blocks and Its Application to Formal Synthesis of (-)-Englerin A2017

    • 著者名/発表者名
      Keisuke Morisaki, Yusuke Sasano, Takahiro Koseki, Takuro Shibuta, Naoki Kanoh, Wen-Hua Chiou, Yoshiharu Iwabuch
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 19 号: 19 ページ: 5142-5145

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.7b02428

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Concise, Protecting-Group-Free Synthesis of (+)-Nemonapride <i>via</i> Eu(OTf)<sub>3</sub>-Catalyzed Aminolysis of 3,4-Epoxy Alcohol2017

    • 著者名/発表者名
      Shun-ichiro Uesugi, Yusuke Sasano, Shogo Matsui, Naoki Kanoh, Yoshiharu Iwabuchi
    • 雑誌名

      CHEMICAL & PHARMACEUTICAL BULLETIN

      巻: 65 号: 1 ページ: 22-24

    • DOI

      10.1248/cpb.c16-00568

    • NAID

      130005187631

    • ISSN
      0009-2363, 1347-5223
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Synthesis of 1,3-Cycloalkadienes from Cycloalkenes: Unprecedented reactivity of Oxoammonium Salts2016

    • 著者名/発表者名
      Shota Nagasawa, Yusuke Sasano, Yoshiharu Iwabuchi
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 55 号: 42 ページ: 13189-131943

    • DOI

      10.1002/anie.201607752

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 三座配位型キラルAZADO/銅触媒系を用いたラセミ第二級アルコールの空気酸化的速度論的光学分割反応(OKR)の開発2018

    • 著者名/発表者名
      笠畑 洸希, 笹野 裕介, 小暮 直貴, 岩渕 好治
    • 学会等名
      日本薬学会第138回年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] 不斉配位子複合型ニトロキシルラジカル/銅協奏触媒を用いるラセミ第2級アルコールの酸化的速度論的光学分割に関する理論的研究2018

    • 著者名/発表者名
      川島恭平,笹野裕介,小暮直貴,笠畑 洸希,岩渕 好治,森 聖治
    • 学会等名
      日本化学会 第98春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] AZADO/Cu触媒系を用いた含硫黄アルコールの高化学選択的空気酸化反応の開発2017

    • 著者名/発表者名
      小暮直貴、長澤翔太、笹野裕介、岩渕好治
    • 学会等名
      日本薬学会137年会
    • 発表場所
      東北大学
    • 年月日
      2017-03-25
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Highly Chemoselective Aerobic Alcohol Oxidation Using AZADO-Copper Catalysis2017

    • 著者名/発表者名
      Yoshiharu Iwabuchi
    • 学会等名
      The 3rd Junior Advanced Research Network on Cutting-Edge Organic Chemistry in Asia
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] AZADO/CuCl/bpy/DMAP/Air Enables Highly Chemoselective Oxidation of Alcohols Containing Oxidatively Labile Functionalities2017

    • 著者名/発表者名
      Yusuke Sasano, Naoki Kogure, Shota Nagasawa, Yoshiharu Iwabuchi
    • 学会等名
      2nd International Symposium on Precisely Designed Catalysts with Customized Scaffolding
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] ニトロキシルラジカル/銅協働触媒を用いる高化学選択的アルコール空気酸化反応:条件最適化と基質適用性拡張2017

    • 著者名/発表者名
      笹野裕介、長澤翔太、小暮直貴、Jaiwook Park、岩渕好治
    • 学会等名
      第28回万有仙台シンポジウム
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] 光酸素酸化-超原子価ヨウ素触媒系の連結による環境調和型エノン合成2017

    • 著者名/発表者名
      久我哲也,岩渕好治
    • 学会等名
      第56回日本薬学会東北支部大会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] 不斉配位子複合型ニトロキシルラジカル/銅協働触媒を用いるラセミ第2級アルコール の酸化的速度論的光学分割2017

    • 著者名/発表者名
      笹野裕介,小暮直貴,笠畑洸希,西山智弘1,川島恭平2,森聖治2,岩渕好治
    • 学会等名
      第43回反応と合成の進歩シンポジウム
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] AZADO-CuCl/bpy/DMAP/Air Enables Highly Efficient Oxidation of Amino Alcohols to Amino Carbonyl Compounds2016

    • 著者名/発表者名
      Iwabuchi, Y.; Sasano, Y.; Nagasawa, S.; Kogure, N.; Shibuya, M.
    • 学会等名
      The International Symposium on Homogeneous Catalysis (ISHC XX)
    • 発表場所
      京都テルサ
    • 年月日
      2016-07-10
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] AZADO-Cu/bpy/DMAP/Air Enables highly Chemoselective Oxidation of Amino Alcohols to Amino Carbonyl Compounds2016

    • 著者名/発表者名
      Iwabuchi, Y.; Sasano, Y.; Nagasawa, S.; Kogure, N.; Shibuya, M.
    • 学会等名
      The French-Japanese Society of Medicinal and Fine Chemistry
    • 発表場所
      京王多摩プラザ
    • 年月日
      2016-05-15
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 国際学会
  • [備考] 東北大学大学院薬学研究科合成制御化学分野ホームページ大学院薬学研究科合成制御化学分野ホームページ

    • URL

      http://www.pharm.tohoku.ac.jp/~gousei/synthetic/index.html

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書

URL: 

公開日: 2016-04-26   更新日: 2018-12-17  

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