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電子受容性π共役骨格を持つ遷移金属錯体触媒を用いた分子変換反応の開発

公募研究

研究領域高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出
研究課題/領域番号 16H01013
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関名古屋大学

研究代表者

三宅 由寛  名古屋大学, 工学研究科, 准教授 (00347270)

研究期間 (年度) 2016-04-01 – 2018-03-31
研究課題ステータス 完了 (2017年度)
配分額 *注記
5,980千円 (直接経費: 4,600千円、間接経費: 1,380千円)
2017年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
2016年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
キーワード二酸化炭素還元 / 4,4’-ビピリジル / 電子受容性配位子 / ジアザポルフィリン / 酸化反応 / ポルフィリン / ピリジン / 多座配位子
研究実績の概要

今年度は4,4'-ビピリジル骨格を基盤とした多座配位子および、対応するレニウム錯体の合成を行った。金属配位部分と4,4'-ビピリジル骨格に別々に置換基を導入することで、金属への電子供与能と外部からの電子受容能を独立に調整することができた。これは従来のレニウム2,2’ービリリジル錯体ではできなかった触媒のなチューニング法であった。実際にその酸化電位、還元電位に応じて二酸化炭素の電気化学的還元反応の活性に違いが出ることを見出した。これらの結果は二酸化炭素還元触媒の設計に新たな指針を与えるものである。
また、ジアザポルフィリン鉄錯体の合成を行い、アルカンの触媒的酸化反応も検討した。エチルベンゼン誘導体だけでなく、アダマンタンやシクロオクタンの酸化反応も速やかに進行することを見出した。興味深いことに、類似の骨格を持つポルフィリン鉄錯体と比較し、より高い触媒活性を持つことを明らかにした。これはジアザポルフィリンの高い電子受容性のため鉄上の電子密度の低下に由来し、オキソ種の反応性の向上が理由であると考えている。実際に電気化学的測定により鉄上の電子密度が低下していることを確認した。また、予備的な反応速度解析によりオキソ種によるアルカンからの水素引き抜きが律速段階であることも明らかにした。今後は鉄オキソ錯体の直接的観測や詳細な反応速度解析を行うことで反応機構を明らかにし、より高活性な触媒の設計へとつなげたい。

現在までの達成度 (段落)

29年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

29年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2017 実績報告書
  • 2016 実績報告書
  • 研究成果

    (31件)

すべて 2018 2017 2016

すべて 雑誌論文 (8件) (うち査読あり 8件) 学会発表 (22件) (うち国際学会 3件、 招待講演 3件) 図書 (1件)

  • [雑誌論文] Synthesis, Properties, and Reactivities of Ruthenium(II) Carbonyl 5,15-Diazaporphyrins2017

    • 著者名/発表者名
      Tsubasa Nishimura ,Yoshihiro Miyake ,* and Hiroshi Shinokubo
    • 雑誌名

      Chem. Lett.

      巻: 46 号: 7 ページ: 995-997

    • DOI

      10.1246/cl.170363

    • NAID

      130005709523

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Tetraaza[8]circulenes from Tetrathia[8]circulenes through an SNAr-Based Process2017

    • 著者名/発表者名
      Yuya Nagata, Shohei Kato, Yoshihiro Miyake* , and Hiroshi Shinokubo
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 19 号: 10 ページ: 2718-2721

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.7b01074

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Selective α-arylation of α,β-unsaturated imides mediated by a visible light photoredox catalyst2017

    • 著者名/発表者名
      Yuki Ando, Takuto Kamatsuka, Hiroshi Shinokubo and Yoshihiro Miyake*
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      巻: 53 号: 65 ページ: 9136-9138

    • DOI

      10.1039/c7cc04776b

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Design and Synthesis of Tunable Ligands with 4,4′-Bipyridyl as an Electron-Accepting Unit and Their Rhenium Complexes2017

    • 著者名/発表者名
      Takuto Kamatsuka, Hiroshi Shinokubo , and Yoshihiro Miyake*
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 36 号: 17 ページ: 3429-3434

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.7b00611

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Structures of the Heme Acquisition Protein HasA with Iron(III)-5,15-Diphenylporphyrin and Derivatives Thereof as an Artificial Prosthetic Group2017

    • 著者名/発表者名
      Uehara Hiromu、Shisaka Yuma、Nishimura Tsubasa、Sugimoto Hiroshi、Shiro Yoshitsugu、Miyake Yoshihiro、Shinokubo Hiroshi、Watanabe Yoshihito、Shoji Osami
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 56 号: 48 ページ: 15279-15283

    • DOI

      10.1002/anie.201707212

    • NAID

      120006382255

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Tetrasilatetrathia[8]circulenes by a Fourfold Intramolecular Dehydrogenative Silylation of C-H Bonds2017

    • 著者名/発表者名
      Yuma Serizawa, Shuhei Akahori, Shohei Kato, Hayato Sakai, Taku Hasobe, Yoshihiro Miyake,* Hiroshi Shinokubo
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J

      巻: 印刷中 号: 29 ページ: 6948-6952

    • DOI

      10.1002/chem.201700729

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis and Functionalization of Porphyrins through Organometallic Methodologies2017

    • 著者名/発表者名
      Satoru Hiroto, Yoshihiro Miyake, Hiroshi Shinokubo
    • 雑誌名

      Chem. Rev.

      巻: 117 ページ: 2910-3043

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthetic Utilization of α-Aminoalkyl Radicals and Related Species in Visible Light Photoredox Catalysis2016

    • 著者名/発表者名
      Kazunari Nakajima, Yoshihiro Miyake, Yoshiaki Nishibayashi
    • 雑誌名

      Acc. Chem. Res.

      巻: 49 ページ: 1946-1956

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 1,3,6,8位にアルキル基を有する2,7-ジアザピレン誘導体の合成および物性2018

    • 著者名/発表者名
      仲里 巧・鎌塚 拓人・井上 純一・櫻井 庸明・関 修平・三宅 由寛・忍久保 洋
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] N,N'-ジメチル-2,7-ジアザピレン誘導体の合成と物性2018

    • 著者名/発表者名
      竹腰 遥・仲里 巧・三宅 由寛・忍久保 洋
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] 5,15-ジアザポルフィリン鉄錯体を用いたアルカンの触媒的酸化反応2018

    • 著者名/発表者名
      西村 翼・三宅 由寛・忍久保 洋
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] テトラシラテトラチア[8]サーキュレンおよびテトラゲルマテトラチア[8]サーキュレンの合成と物性2017

    • 著者名/発表者名
      赤堀 周平・芹澤 祐真・加藤 祥平・酒井 隼人・羽曾部 卓・三宅 由寛・忍久保 洋
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      神奈川
    • 年月日
      2017-03-16
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] ナフタレンジイミドの還元的芳香族化による2,7-ジアザピレン誘導体の合成2017

    • 著者名/発表者名
      仲里 巧・鎌塚 拓人・三宅 由寛・忍久保 洋
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      神奈川
    • 年月日
      2017-03-16
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] 、中村 泰崇・鎌塚 拓人・三宅 由寛・忍久保 洋2017

    • 著者名/発表者名
      ペリレンジイミドの還元的芳香族化による2,9-ジアザペロピレン誘導体の合成
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      神奈川
    • 年月日
      2017-03-16
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] 西村 翼・三宅 由寛・忍久保 洋2017

    • 著者名/発表者名
      ジアザポルフィリン鉄錯体の合成とアルカンの触媒的酸化反応への応用
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      神奈川
    • 年月日
      2017-03-16
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] ジアザポルフィリン鉄錯体を用いたアルカンの触媒的酸化反応2017

    • 著者名/発表者名
      西村 翼・三宅 由寛・忍久保 洋
    • 学会等名
      第111回有機合成シンポジウム
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] ジアザポルフィリン金属錯体を用いたアルカンの触媒的酸化反応2017

    • 著者名/発表者名
      西村 翼・三宅 由寛・忍久保 洋
    • 学会等名
      第64回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] ナフタレンジイミドの還元的芳香族化による2,7-ジアザピレン誘導体の合成2017

    • 著者名/発表者名
      仲里 巧・鎌塚 拓人・井上 純一・櫻井 庸明・関 修平・三宅 由寛・忍久保 洋
    • 学会等名
      第28回基礎有機化学討論会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] ペリレンジイミドの還元的芳香族化による2,9-ジアザペロピレン誘導体の合成2017

    • 著者名/発表者名
      村 泰崇・鎌塚 拓人・三宅 由寛・忍久保 洋
    • 学会等名
      第28回基礎有機化学討論会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] ナフタレンジイミドの還元的芳香族化による2,7-ジアザピレン誘導体の合成2017

    • 著者名/発表者名
      仲里 巧・鎌塚 拓人・井上 純一・櫻井 庸明・関 修平・三宅 由寛・忍久保 洋
    • 学会等名
      第44回有機典型元素化学討論会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] Diversity-Oriented Synthesis of Tetrathia[8]circulenes by C-H Borylation and Annulation2017

    • 著者名/発表者名
      Yoshihiro Miyake
    • 学会等名
      International Symposium on Pure & Applied Chemistry (ISPAC2017)
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Synthesis of Transition-Metal Diazaporphyrins: Toward Active Catalysts for Oxidation of sp3 C-H Bonds2017

    • 著者名/発表者名
      Yoshihiro Miyake
    • 学会等名
      精密制御反応場第二回国際若手セミナー
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] テトラシラテトラチア[8]サーキュレン及びテトラゲルマテトラチア[8]サーキュレンの合成と物性2016

    • 著者名/発表者名
      赤堀 周平、芹澤 祐真、加藤 祥平、酒井 隼人、羽曾部 卓、三宅 由寛・忍久保 洋
    • 学会等名
      第43回有機典型元素化学討論会
    • 発表場所
      仙台
    • 年月日
      2016-12-08
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] テトラチア[8]サーキュレン酸化体の合成と光物性2016

    • 著者名/発表者名
      永田 裕也・加藤 祥平・三宅 由寛・忍久保 洋
    • 学会等名
      第43回有機典型元素化学討論会
    • 発表場所
      仙台
    • 年月日
      2016-12-08
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] 光誘起電子移動によるアニリン誘導体の酸化を鍵段階とするα,β-不飽和カルボニル化合物のα位選択的アリール化反応2016

    • 著者名/発表者名
      安藤 祐樹、鎌塚 拓人、三宅 由寛、忍久保 洋
    • 学会等名
      第63回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      東京
    • 年月日
      2016-09-14
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] 芳香族求核置換反応を基盤とするアザ[8]サーキュレン類の合成2016

    • 著者名/発表者名
      永田 裕也、加藤 祥平、三宅 由寛、忍久保 洋
    • 学会等名
      第27回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      広島
    • 年月日
      2016-09-01
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] テトラゲルマテトラチア[8]サーキュレンの合成と物性2016

    • 著者名/発表者名
      赤堀 周平、三宅 由寛、酒井 隼人、羽曾部 卓、忍久保 洋
    • 学会等名
      第27回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      広島
    • 年月日
      2016-09-01
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] 平岡 勇哉、三宅 由寛、忍久保 洋2016

    • 著者名/発表者名
      テトラピリジルジアザポルフィリン金属三核錯体の合成と性質
    • 学会等名
      第27回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      広島
    • 年月日
      2016-09-01
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Diversity-Oriented Synthesis of Tetrathia[8]circulenes by C-H Borylation and Annulation2016

    • 著者名/発表者名
      加藤 祥平、芹澤 祐真、坂巻 大輔、関 修平、三宅 由寛、忍久保 洋
    • 学会等名
      The 20th International Symposium on Homogeneous Catalysis
    • 発表場所
      京都
    • 年月日
      2016-07-10
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Visible-Light-Mediated Transformations of Nitrogen-Containing Compounds Based on Control of Single Electron Transfer Process2016

    • 著者名/発表者名
      三宅由寛
    • 学会等名
      The 1st International Symposium on Precisely Designed Catalysts with Customized Scaffolding
    • 発表場所
      大阪
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [図書] 有機分子触媒の化学 第15章2016

    • 著者名/発表者名
      三宅 由寛、中島 一成、西林 仁昭
    • 総ページ数
      228
    • 出版者
      化学同人
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書

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公開日: 2016-04-26   更新日: 2018-12-17  

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