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周辺部の精密修飾による巨大配位子の開発と高難度分子変換反応への応用

公募研究

研究領域高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出
研究課題/領域番号 16H01020
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関京都大学

研究代表者

藤原 哲晶  京都大学, 工学研究科, 准教授 (30374698)

研究期間 (年度) 2016-04-01 – 2018-03-31
研究課題ステータス 完了 (2017年度)
配分額 *注記
5,980千円 (直接経費: 4,600千円、間接経費: 1,380千円)
2017年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
2016年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
キーワードカルボン酸配位子 / ポリエチレングリコール / パラジウム / 銅 / 配位子 / カルボン酸 / 二酸化炭素 / 銅触媒 / アレン / ジボロン / シリルボラン / エチレングリコール
研究実績の概要

今年度は,ポリエチレングリコール (PEG) 鎖を導入したかさ高いカルボン酸の合成と触媒反応への利用を検討した.PEG 鎖を導入したカルボン酸の合成において,入手容易で安価なペンタエリスリトールを出発物質として選択した.この手法では,困難が予測されるカルボキシ基α位への長い PEG 鎖の導入反応を回避することができる.ペンタエリスリトールの 1 つの水酸基をトリチル保護した後,PEG 鎖を 3 本導入した.脱保護して得られたアルコールを酸化することで,PEGの繰り返し単位が 3 ならびに 17 の鎖を導入した目的のカルボン酸を効率よく合成することに成功した.
合成したPEG鎖を導入したカルボン酸を遷移金属を用いる触媒的な酸化反応の配位子として適用した.モデル反応として,銅を触媒としたアリールボロン酸とアニリンの酸化的カップリング反応ならびにパラジウムを触媒としたアルコールの酸化反応を検討した.その結果,PEG鎖を導入したカルボン酸はカルボキシラート配位子として機能し,これら 2 つの触媒反応においてPEG鎖が長いほど反応が効率よく進行することが分かった.
また,繰り返し単位が 17 のPEG鎖をもつカルボン酸の構造に関して CONFLEX (MMFF94s force field) を用いて配座解析を行ったところ,カルボキシ基がPEG鎖に覆われた配座が安定であることが示唆された.このように,PEG鎖のコンフォメーションに由来する特異なかさ高い構造が銅やパラジウムの凝集による失活を抑制し,触媒の長寿命化につながったのではないかと考えている.

現在までの達成度 (段落)

29年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

29年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2017 実績報告書
  • 2016 実績報告書
  • 研究成果

    (20件)

すべて 2018 2017 2016

すべて 雑誌論文 (6件) (うち査読あり 5件、 オープンアクセス 3件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (14件) (うち招待講演 4件)

  • [雑誌論文] 遷移金属錯体触媒を活用するギ酸エステルまたはホルムアミドを原料としたカルボニル化合物の合成反応2018

    • 著者名/発表者名
      T. Fujihara, Y. Tsuji
    • 雑誌名

      Journal of the Japan Petroleum Institute

      巻: 61 号: 1 ページ: 1-9

    • DOI

      10.1627/jpi.61.1

    • NAID

      130006301652

    • ISSN
      1346-8804, 1349-273X
    • 年月日
      2018-01-01
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [雑誌論文] Synthesis and Characterization of Carboxylic Acids Bearing Poly(ethylene glycol) Chains2018

    • 著者名/発表者名
      M. Satou, T. Fujihara, J. Terao, Y. Tsuji
    • 雑誌名

      Synlett

      巻: 29 号: 05 ページ: 556-559

    • DOI

      10.1055/s-0036-1591840

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Copper-Catalyzed Hydroallylation of Allenes Employing Hydrosilanes and Allyl Chlorides2017

    • 著者名/発表者名
      T. Fujihara, K. Yokota, J. Terao, Y. Tsuji
    • 雑誌名

      Chem. Commun

      巻: 53 号: 56 ページ: 7898-7900

    • DOI

      10.1039/c7cc02816d

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Boraformylation and Silaformylation of Allenes2017

    • 著者名/発表者名
      T. Fujihara, A. Sawada, T. Yamaguchi, Y. Tani, J. Terao, Y. Tsuji
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 56 号: 6 ページ: 1539-1543

    • DOI

      10.1002/anie.201611314

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Copper-Catalyzed Transformations Using Cu-H, Cu-B and Cu-Si as Active Catalyst Species2016

    • 著者名/発表者名
      Y. Tsuji, T. Fujihara
    • 雑誌名

      Chem. Rec.

      巻: 16 号: 5 ページ: 2294-2313

    • DOI

      10.1002/tcr.201600039

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Steric Effect of Carboxylic Acid Ligands on Pd-catalyzed C-H Activation Reactions2016

    • 著者名/発表者名
      T. Fujihara, A. Yoshida, M. Satou, Y. Tanji, J. Terao, Y. Tsuji
    • 雑誌名

      Catal. Commun.

      巻: 84 ページ: 71-74

    • DOI

      10.1016/j.catcom.2016.06.003

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] かさ高いカルボン酸配位子を用いたPd触媒による穏和な条件でのC(sp3)-H結合アリール化反応2018

    • 著者名/発表者名
      光武直哉,丹治優,藤原哲晶,辻康之
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] Room Temperature Pd-Catalyzed C-H Arylation Reactions using Tri(cyclohexylmethyl)acetic Acid as a Ligand2018

    • 著者名/発表者名
      TANJI, Yutaka; FUJIHARA, Tetsuaki; TSUJI, Yasushi
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] ピバル酸無水物存在下における亜鉛触媒を用いたカルボン酸とシリルボランからのアシルシランの合成2018

    • 著者名/発表者名
      巽謙太,藤原哲晶,辻康之
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] アレンのボラホルミル化反応ならびにシラホルミル化反応2017

    • 著者名/発表者名
      藤原哲晶,沢田あゆみ,山口達也,谷洋介,寺尾潤,辻康之
    • 学会等名
      第111回有機合成シンポジウム
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] 二酸化炭素を炭素源とする触媒的カルボキシル化反応の開発2017

    • 著者名/発表者名
      藤原哲晶
    • 学会等名
      第120触媒討論会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 二酸化炭素から有用物質を作る:触媒的有機合成反応からのアプローチ2017

    • 著者名/発表者名
      藤原哲晶
    • 学会等名
      新潟大学コアステーション 「ユビキタスグリーンケミカルエネルギー連携教育研究センター」 第8回研究シンポジウム
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] かさ高いカルボン酸配位子を用いたパラジウム触媒による穏和な条件下でのC-Hアリール化反応2017

    • 著者名/発表者名
      丹治優,藤原哲晶,辻康之
    • 学会等名
      第64回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] 銅触媒によるアレンのボラホルミル化反応およびボラアシル化反応2017

    • 著者名/発表者名
      沢田あゆみ,藤原哲晶,辻康之
    • 学会等名
      第64回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] コバルト触媒を用いたアルキンと脱離基を有するアクリル酸エステルによる [2+2] 型環化反応2017

    • 著者名/発表者名
      久木田進,八木勇樹,野木馨介,藤原哲晶,辻康之
    • 学会等名
      第64回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] 銅触媒によるヘテロ原子導入を伴うアレンの二官能基化反応2017

    • 著者名/発表者名
      藤原哲晶
    • 学会等名
      ヘテロ原子部会平成28年度第3回懇話会
    • 発表場所
      大阪科学技術センター
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 銅触媒を用いたアレンのボラホルミル化反応及びシラホルミル化反応2016

    • 著者名/発表者名
      沢田あゆみ、山口達也、藤原哲晶、寺尾潤、辻康之
    • 学会等名
      第6回CSJ化学フェスタ2016
    • 発表場所
      タワーホール船堀
    • 年月日
      2016-11-14
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] 銅触媒によるアレン類のボラホルミル化反応およびシラホルミル化反応2016

    • 著者名/発表者名
      藤原哲晶,沢田あゆみ,山口達也,谷洋介,寺尾潤,辻康之
    • 学会等名
      第63回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      早稲田大学
    • 年月日
      2016-09-14
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] 配位子周辺部の修飾によるユニークな錯体触媒の創製:大きいと何かが起こる!2016

    • 著者名/発表者名
      藤原哲晶
    • 学会等名
      有機金属化学仙台ミニシンポジウム
    • 発表場所
      東北大学
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 銅触媒によるアレンの位置選択的ボラホルミル化反応及びシラホルミル化反応2016

    • 著者名/発表者名
      沢田あゆみ、山口達也、藤原哲晶、寺尾潤、辻康之
    • 学会等名
      第25回石油学会関西支部研究発表会
    • 発表場所
      京都大学
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書

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公開日: 2016-04-26   更新日: 2018-12-17  

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