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炭素-窒素単結合の遷移金属錯体への酸化的付加を鍵とする飽和環状アミン類の変換反応

公募研究

研究領域高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出
研究課題/領域番号 16H01023
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関大阪大学

研究代表者

武田 洋平  大阪大学, 工学研究科, 准教授 (60608785)

研究期間 (年度) 2016-04-01 – 2018-03-31
研究課題ステータス 完了 (2017年度)
配分額 *注記
5,980千円 (直接経費: 4,600千円、間接経費: 1,380千円)
2017年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
2016年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
キーワードアジリジン / アザヘテロサイクル / クロスカップリング / N-ヘテロサイクリックカルベン / アミノ酸 / 位置選択的 / 立体特異的 / 共触媒 / アミン / 酸化的付加 / C–N結合活性化 / 計算化学 / C-N結合活性化 / 立体特異的反応 / 位置選択的反応 / CーN結合活性化
研究実績の概要

本研究では、応募者が既に得ている初期的知見を基に、様々な環員数(3~6)の飽和環状アミン類のC(sp3)-N単結合活性化へと展開し 、アミノユニットを無駄にしない触媒的アミン変換反応を開発すること、ならびにテーラーメイドな触媒(反応場)創製による反応の 効率化・新反応の開発を目指している。
今年度は、2-アリールアジリジン類の位置(3位)選択的、かつ立体特異的な開環を伴う炭素-ケイ素素結合形成クロスカップリング反応が進行することを見出した。条件検討の結果、Cu/Pd共触媒系において高い位置選択性を示すことを明らかにした。以前報告したボリル化と同様の位置選択性を示す一方、Cu塩の添加が必要なことから、トランスメタル化がボリル化の場合よりも遅いことが推測された。
また、アジリジン-2-カルボン酸エステル類のPd/NHC触媒による位置選択的かつ立体特異的なクロスカップリング反応の条件最適化に成功し、合成困難な非天然型βアミノ酸前駆体の合成手法の確立に成功した。理論計算を専門とする研究グループとの共同研究による反応機構解明も行い、2-アリールアジリジンとアリールボロン酸とのクロスカップリング反応に関する詳細な反応機構解明にも成功した。また、アジリジン-2-カルボン酸エステルとアリールボロン酸とのクロスカップリングの反応の反応機構も同様に理論科学チームとの共同研究により、明らかにした。現在、これらの成果をまとめて、論文投稿準備中である。

現在までの達成度 (段落)

29年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

29年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2017 実績報告書
  • 2016 実績報告書
  • 研究成果

    (17件)

すべて 2018 2017 2016

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件、 オープンアクセス 1件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (16件) (うち国際学会 9件、 招待講演 3件)

  • [雑誌論文] Palladium-catalyzed regioselective and stereo-invertive ring-opening borylation of 2-arylaziridines with bis(pinacolato)diboron: experimental and computational studies2016

    • 著者名/発表者名
      Youhei Takeda, Akinobu Kuroda , W. M. C. Sameera , Keiji Morokuma  Satoshi Minakata
    • 雑誌名

      Chem. Sci.

      巻: 7 号: 9 ページ: 6141-6152

    • DOI

      10.1039/c6sc01120a

    • NAID

      120005850224

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
  • [学会発表] Pd/NHC触媒によるアジリジン-2-カルボン酸エステルの位置選択的かつエナンチオ特異的な開環を伴う鈴木―宮浦アリール化反応2018

    • 著者名/発表者名
      武田洋平、松野哲也、南方聖司
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] Pd/Cu共触媒系による2-アリールアジリジンの位置選択的開環を伴うシリルボランとのC–Si結合形成クロスカップリング2018

    • 著者名/発表者名
      渋田 薫、武田洋平、南方聖司
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] Pd/NHC触媒による2-アルコキシカルボニルアジリジンの位置選択的な開環を伴う鈴木-宮浦クロスカップリング反応2017

    • 著者名/発表者名
      松野哲也,武田洋平,南方聖司
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      慶應義塾大学日吉キャンパス(神奈川県横浜市)
    • 年月日
      2017-03-16
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] 炭素―窒素単結合の遷移金属錯体への酸化的付加を鍵とする飽和環状アミン類の変換反応2017

    • 著者名/発表者名
      武田洋平
    • 学会等名
      第2回「精密制御反応場」公開シンポジウム
    • 発表場所
      名古屋大学ES総合館ESホール(愛知県名古屋市)
    • 年月日
      2017-01-25
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Catalytic Regioselective and Stereospecific Ring-opening Cross-coupling of Aziridines: Useful Tools to Build Biologically Relevant Amine Scaffolds2017

    • 著者名/発表者名
      Youhei Takeda
    • 学会等名
      The 3rd Africa International Biotechnology & Biomedical Conference (AIBBC 2017)
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Pd/NHC触媒によるアジリジンカルボン酸エステルの位置選択的かつ立体特異的な開環を伴う鈴木ー宮浦クロスカップリング反応2017

    • 著者名/発表者名
      松野哲也,、武田洋平、南方聖司
    • 学会等名
      第64回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] Pd/NHC触媒による2-アルコキシカルボニルアジリジンの位置選択的かつ立体特異的な開環を伴う鈴木ー宮浦クロスカップリング反応2017

    • 著者名/発表者名
      松野哲也,、武田洋平、南方聖司
    • 学会等名
      第37回有機合成若手セミナー「明日の有機合成を担う人のために」
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] Pd/NHC-catalyzed Regioselective and Stereospecific Ring-opening Suzuki-Miyaura Arylation of 2-Alkoxycarbonylaziridines2017

    • 著者名/発表者名
      Tetsuya Matsuno, Youhei Takeda, Satoshi Minakata
    • 学会等名
      The 19th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS19)
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Mechanistic Studies on Palladium-Catalyzed Regioselective and Stereospecific Aziridine Ring-Opening Cross-Coupling Reactions2017

    • 著者名/発表者名
      W. M. C. Sameera, Youhei Takeda, Satoshi Minakata, Keiji Morokuma
    • 学会等名
      16th Korea-Japan Symposium on Catalysis & 3rd International Symposium of Institute for Catalysis
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] 2nd International Symposium on Precisely Designed Catalysts with Customized Scaffolding2017

    • 著者名/発表者名
      Tetsuya Matsuno, Youhei Takeda, Satoshi Minakata
    • 学会等名
      2nd International Symposium on Precisely Designed Catalysts with Customized Scaffolding
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Pd-Catalyzed Regioselective and Stereoinvertive Borylative Ring-opening of Arylazirdines2016

    • 著者名/発表者名
      Youhei Takeda
    • 学会等名
      第1回精密制御反応場国際若手セミナー(1st Symposium for Young Chemists on Precisely Designed Catalysts)
    • 発表場所
      箕面山荘(大阪府箕面市)
    • 年月日
      2016-11-11
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Pd/Phosphine-Catalyzed C(sp3)-B Bond Forming Reaction via Regioselective C(sp3)-N Cleavage of 2-Arylaziridines2016

    • 著者名/発表者名
      Youhei Takeda, Satoshi Minakata
    • 学会等名
      International Symposium on C-O Activation (ISCO-2016)
    • 発表場所
      Himeji Chamber of Commerce and Industry, Himeji, Japan
    • 年月日
      2016-10-25
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Decarboxylative Ritter-Type Amination Using Iodine Reagents2016

    • 著者名/発表者名
      Laura Fra Ferniandez, Tomoki Watanabe, Kilian Muniz, Kensuke Kiyokawa, Youhei Takeda, Satoshi Minakata
    • 学会等名
      International Symposium on C-O Activation (ISCO-2016)
    • 発表場所
      Himeji Chamber of Commerce and Industry, Himeji, Japan
    • 年月日
      2016-10-25
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Pd/NHC 触媒を用いた 2-アルコキシカルボニルアジリジンの位置選択的な開環を伴う鈴木-宮浦クロスカ ップリング反応2016

    • 著者名/発表者名
      松野哲也, 武田洋平, 南方聖司
    • 学会等名
      第63回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      早稲田大学西早稲田キャンパス(東京都新宿区)
    • 年月日
      2016-09-14
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Pd-catalyzed Regioselective Borylative Ring-opening of Aziridines2016

    • 著者名/発表者名
      Youhei Takeda, Akinobu Kuroda, Satoshi Minakata
    • 学会等名
      27th International Conference on Organometallic Chemistry (ICOMC2016)
    • 発表場所
      Melbourne Convention and Exhibition Centre, Melbourne, Australia
    • 年月日
      2016-07-17
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Pd/NHC-Catalyzed Regioselective Suzuki-Miyaura Arylation of 2-Alkoxycarbonylaziridines2016

    • 著者名/発表者名
      Tetsuya Matsuno, Youhei Takeda, Satoshi Minakata
    • 学会等名
      20th International Symposium on Homogeneous Catalysis (ISHCXX)
    • 発表場所
      Kyoto Terrsa, Kyoto, Japan
    • 年月日
      2016-07-10
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 国際学会

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公開日: 2016-04-26   更新日: 2018-12-17  

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