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末端アルケンへの酸素求核剤の逆マルコフニコフ型付加反応の開発

公募研究

研究領域高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出
研究課題/領域番号 16H01028
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関奈良女子大学

研究代表者

浦 康之  奈良女子大学, 自然科学系, 准教授 (40335196)

研究期間 (年度) 2016-04-01 – 2018-03-31
研究課題ステータス 完了 (2017年度)
配分額 *注記
5,980千円 (直接経費: 4,600千円、間接経費: 1,380千円)
2017年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
2016年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
キーワード逆マルコフニコフ型付加反応 / 末端アルケン / ヒドロアミノ化反応 / パラジウム / 2-ピリドン類 / アルケニルホスフィン / 逆マルコフニコフ型求核攻撃 / プロトノリシス / 合成化学 / 触媒・化学プロセス / 有機金属化学 / 環境低負荷 / パラジウム錯体 / 窒素求核剤 / 酸素求核剤 / アルキル錯体
研究実績の概要

末端アルケンやアルカンなどの炭化水素の末端部位を選択的かつ効率的に窒素または酸素官能基化できれば,第一級アミン・アルコール・エーテル・アルデヒドおよびその誘導体等の工業的・合成化学的に有用な合成法となり得る。末端アルケンへの求核剤の逆マルコフニコフ型付加反応の可能な反応機構の一つとして,遷移金属に配位した末端アルケンに対する求核剤の末端炭素側への攻撃(逆マルコフニコフ型求核攻撃)およびそれに続くPd-C(sp3)結合のプロトノリシスを経る機構が考えられる。この機構を段階的な量論反応として実現させるべく,アルケニルホスフィンが配位したカチオン性のパラジウム錯体に対する種々の窒素および酸素求核剤の反応性を検討した。その結果,窒素求核剤として2-ピリドン類を反応させた場合に配位アルケン部位への逆マルコフニコフ型求核攻撃が進行してアルキル錯体が生成した。このアルキル錯体からPd-C(sp3)結合のプロトノリシスを経て,アルケン部位に2-ピリドン類のN-H結合が逆マルコフニコフ付加した構造を含む錯体が生成し,よって段階的な逆マルコフニコフ型付加反応が達成された。窒素求核剤として2-ピリドンに代えて3-ヒドロキシピリジンおよび4-ピリドンを用いた場合には,求核攻撃までは進行するがプロトノリシスは全く進行しなかったことから,2-ピリドンの2位の酸素官能基がプロトン供与部位となり,六員環型遷移状態を経ることで通常は進行しづらいPd-C(sp3)結合のプロトノリシスを促進すると考えられる。特にこのプロトノリシスが鍵段階であり,今回得られた知見に基づいて,今後は触媒反応への展開および他の窒素求核剤・酸素求核剤への基質適用範囲の拡大が期待できる。

現在までの達成度 (段落)

29年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

29年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2017 実績報告書
  • 2016 実績報告書
  • 研究成果

    (26件)

すべて 2018 2017 2016 その他

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件、 謝辞記載あり 2件) 学会発表 (21件) (うち国際学会 3件、 招待講演 5件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] A Fluxinal Cu8H6 Cluster Supported by Bis(diphenyphosphino)methane and Its Facile Reaction with CO22017

    • 著者名/発表者名
      Nakamae, Kanako; Tanaka, Miho; Kure, Bunsho; Nakajima, Takayuki; Ura, Yasuyuki; Tanase, Tomoaki*
    • 雑誌名

      Chemistry- A European Journal

      巻: 印刷中 号: 40 ページ: 9457-9461

    • DOI

      10.1002/chem.201702071

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ruthenacyclopentanes as Intermediates in the Regio- and Stereoselective Linear Codimerization of N-Vinylamides with Electron-deficient Alkenes2017

    • 著者名/発表者名
      Fukuzawa, Hiroko; Aoyagi, Nozomi; Sato, Ruriko; Kataoka, Yasutaka; Ura, Yasuyuki
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 36 号: 20 ページ: 3931-3939

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.7b00545

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Palladium-catalyzed Aerobic Synthesis of Terminal Acetals from Vinylarenes Assisted by pi-Acceptor Ligands2017

    • 著者名/発表者名
      Matsumura, Satoko; Sato, Ruriko; Nakaoka, Sonoe; Yokotani, Wakana; Murakami, Yuka; Kataoka, Yasutaka; Ura, Yasuyuki*
    • 雑誌名

      ChemCatChem

      巻: 9 号: 5 ページ: 751-757

    • DOI

      10.1002/cctc.201601517

    • NAID

      120006658179

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Oxygenation of a Benzyl Ligand in SNS-Palladium Complexes with O2: Acceleration by Anions or Bronsted Acids2016

    • 著者名/発表者名
      Shimokawa, Reina; Kawada, Yumi; Hayashi, Miki; Kataoka, Yasutaka; Ura, Yasuyuki*
    • 雑誌名

      Dalton Transactions

      巻: 45 号: 41 ページ: 16112-16116

    • DOI

      10.1039/c6dt02948e

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] 第二級ホスフィンオキシドが促進するパラジウム上のベンジル配位子の酸素化反応2018

    • 著者名/発表者名
      岡 沙也加; 片岡靖隆; 浦 康之
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] パラジウムを用いた2-ピリドン類のN-H結合のアルケニルホスフィンへの量論的な逆マルコフニコフ付加反応2018

    • 著者名/発表者名
      佐藤瑠吏子; 片岡靖隆; 浦 康之
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] アルケニルホスフィンパラジウム錯体の合成と酸素求核剤に対する反応性2017

    • 著者名/発表者名
      佐藤瑠吏子; 片岡靖隆; 浦 康之
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      慶應義塾大学
    • 年月日
      2017-03-16
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] SNS-Pd錯体上のベンジル配位子の酸素化における中間体の観測2017

    • 著者名/発表者名
      林 美希; 片岡靖隆; 浦 康之
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      慶應義塾大学
    • 年月日
      2017-03-16
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] パラジウム錯体を用いた炭化水素類の末端選択的な酸素官能基化2017

    • 著者名/発表者名
      浦 康之
    • 学会等名
      新学術領域研究「精密制御反応場」第2回公開シンポジウム
    • 発表場所
      名古屋大学
    • 年月日
      2017-01-25
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Anions or Acids-promoted Oxygenation of a Benzyl Ligand in Palladium Complexes2017

    • 著者名/発表者名
      URA, Yasuyuki
    • 学会等名
      2017 International Symposium on Chemistry Frontiers
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 銅8核ヒドリド錯体を用いた二酸化炭素のヒドロシリル化を伴うジシロキサン生成反応2017

    • 著者名/発表者名
      田中美帆; 中前佳那子; 浦 康之; 久禮文章; 中島隆行; 棚瀬知明
    • 学会等名
      錯体化学会第67回討論会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] 配向基を有するアルケンが配位したパラジウム錯体の窒素および酸素求核剤に対する反応性2017

    • 著者名/発表者名
      佐藤瑠吏子; 宮 架蓮; 片岡靖隆; 浦 康之
    • 学会等名
      錯体化学会第67回討論会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] SNS-Pd錯体中のベンジル配位子の酸素化の反応機構に関する研究2017

    • 著者名/発表者名
      林 美希; 片岡靖隆; 浦 康之
    • 学会等名
      錯体化学会第67回討論会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] 金属原子近傍にプロトン供与部位を配置可能な配位子を用いたパラジウム上のヒドロカルビル配位子の酸素化反応2017

    • 著者名/発表者名
      岡 沙也加; 藤田健一; 片岡靖隆; 浦 康之
    • 学会等名
      第64回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] パラジウム触媒による酸素を用いたアルカンおよびアルケンの末端選択的な酸化反応の開発を目指して2017

    • 著者名/発表者名
      浦 康之
    • 学会等名
      岡山大学理学部講演会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] パラジウム触媒による酸素を用いたアルカンおよびアルケンの末端選択的な酸化反応の開発を目指して2017

    • 著者名/発表者名
      浦 康之
    • 学会等名
      第50回有機金属若手の会夏の学校
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] パラジウム触媒による酸素を用いた炭化水素類の末端選択的な酸化反応の開発を目指して2017

    • 著者名/発表者名
      浦 康之
    • 学会等名
      理化学研究所 分子イメージングセミナー
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Palladium-catalyzed Terminal-selective Oxyfunctionalization of Vinylarenes Assisted by Electron-deficient Cyclic Alkenes2017

    • 著者名/発表者名
      URA, Yasuyuki
    • 学会等名
      International Symposium on Pure & Applied Chemistry (ISPAC) 2017
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Reactivity of Alkenylphosphine Palladium Complexes toward Nitrogen and Oxygen Nucleophiles2017

    • 著者名/発表者名
      SATO, Ruriko; MIYA, Karen; KATAOKA, Yasutaka; URA, Yasuyuki
    • 学会等名
      2nd International Symposium on Precisely Designed Catalysts with Customized Scaffolding
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] パラジウム触媒による酸素雰囲気下でのビニルアレーンからの末端アセタール合成反応2016

    • 著者名/発表者名
      松村聡子; 佐藤瑠吏子; 中岡園江; 横谷和香奈; 村上祐香; 片岡靖隆; 浦 康之
    • 学会等名
      第6回CSJ化学フェスタ2016
    • 発表場所
      タワーホール船堀、東京
    • 年月日
      2016-11-14
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] SNS-パラジウム錯体上のベンジル配位子の酸素化反応:アニオンまたは酸による加速2016

    • 著者名/発表者名
      下川礼奈; 林 美希; 河田有未; 片岡靖隆; 浦 康之
    • 学会等名
      第6回CSJ化学フェスタ2016
    • 発表場所
      タワーホール船堀、東京
    • 年月日
      2016-11-14
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Oxygenation of a Benzyl Ligand in SNS-Palladium Complexes2016

    • 著者名/発表者名
      URA, Yasuyuki
    • 学会等名
      1st Symposium for Young Chemists on Precisely Designed Catalysts
    • 発表場所
      Minoo Sanso, Osaka
    • 年月日
      2016-11-11
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] 末端酸化剤として分子状酸素を用いたパラジウム触媒によるビニルアレーンからの末端アセタールの合成2016

    • 著者名/発表者名
      松村聡子; 佐藤瑠吏子; 中岡園江; 横谷和香奈; 村上祐香; 片岡靖隆; 浦 康之
    • 学会等名
      第63回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      早稲田大学
    • 年月日
      2016-09-14
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] SNS三座配位子を有するベンジルパラジウム(II)錯体と分子状酸素との反応における種々のアニオン源および酸の添加効果2016

    • 著者名/発表者名
      下川礼奈; 林 美希; 河田有未; 片岡靖隆; 浦 康之
    • 学会等名
      錯体化学会第66回討論会
    • 発表場所
      福岡大学
    • 年月日
      2016-09-10
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Maleimides-Assisted Anti-Markovnikov Wacker-Type Oxidation of Vinylarenes Using Molecular Oxygen as a Terminal Oxidant2016

    • 著者名/発表者名
      NAKAOKA, Sonoe; MURAKAMI, Yuka; KATAOKA, Yasutaka; URA, Yasuyuki
    • 学会等名
      20th International Symposium on Homogeneous Catalysis (ISHC20)
    • 発表場所
      Kyoto Terrsa, Kyoto
    • 年月日
      2016-07-10
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 国際学会
  • [備考] 奈良女子大学 片岡-浦研究室ウェブサイト 研究概要-浦

    • URL

      http://www.chem.nara-wu.ac.jp/~kataoka/concept1.html

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書

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公開日: 2016-04-26   更新日: 2018-12-17  

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