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協同効果を利用する精密制御反応場:多官能性ポルフィリン金属錯体

公募研究

研究領域高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出
研究課題/領域番号 16H01030
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関岡山大学

研究代表者

依馬 正  岡山大学, 自然科学研究科, 教授 (20263626)

研究期間 (年度) 2016-04-01 – 2018-03-31
研究課題ステータス 完了 (2017年度)
配分額 *注記
6,240千円 (直接経費: 4,800千円、間接経費: 1,440千円)
2017年度: 3,120千円 (直接経費: 2,400千円、間接経費: 720千円)
2016年度: 3,120千円 (直接経費: 2,400千円、間接経費: 720千円)
キーワードポルフィリン / 触媒 / 二酸化炭素 / 合成化学 / 触媒・化学プロセス
研究実績の概要

異なる長さのメチレン鎖をリンカーとした4種類のZnポルフィリン錯体を合成したところ、メチレン鎖長に依存してポルフィリンの構造やスペクトルが変化した。これらの触媒とテトラブチルアンモニウムハライド(共触媒)を用いて、エポキシドの速度論的光学分割を行ったところ、触媒活性やエナンチオ選択性もメチレン鎖長に依存して変化した。さらに、架橋部位にトリアゾリウム塩を組み込んだキラル二官能性Znポルフィリン錯体を合成し、速度論的光学分割に用いた。二つの官能基による協同効果のため触媒活性が向上し、室温でも速度論的光学分割反応が進行した。この触媒のメチレン鎖長とトリアゾリウム塩の対アニオンを最適化した後、最適触媒を用いて反応条件を最適化し、基質適用範囲を調査した。
二官能性Alポルフィリン錯体を用いると、シクロヘキセンオキシドと二酸化炭素の交互共重合が進行した。高い触媒活性(TOF = 17,000 h-1)と選択性(>99%)を示し、生成物はほぼポリカーボネートのみであった。比較的分子量が大きいポリカーボネート(約33,000g/mol)が得られた。GPCの結果、二峰性(bimodal)のピークが観測されたため、それぞれについて、数平均分子量(Mn)、多分散度(Mw/Mn)及びポリマー鎖数(1触媒あたり)を算出した。各ピークの多分散度(Mw/Mn)が極めて小さい(1.03)ことから、鎖長の揃ったポリマーが生成していた。各ピークにおいて、触媒1分子によって合成されたポリマー鎖数が23~108本存在していて、連鎖移動反応が進行して、触媒の利用効率が高いことも分かった。
新たな配位子を設計し金属イオンと混ぜて加熱したところ、ユニークな大環状型多核金属錯体が得られた。上記のタイプの触媒として機能することも確認した。

現在までの達成度 (段落)

29年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

29年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2017 実績報告書
  • 2016 実績報告書
  • 研究成果

    (7件)

すべて 2018 2017 2016

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (5件) 産業財産権 (1件)

  • [雑誌論文] Electronic Tuning of Zinc Porphyrin Catalysts for the Conversion of Epoxides and CO2 into Cyclic Carbonates2017

    • 著者名/発表者名
      Chihiro Maeda, Sota Sasaki, Tadashi Ema
    • 雑誌名

      ChemCatChem

      巻: 9 号: 6 ページ: 946-949

    • DOI

      10.1002/cctc.201601690

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] キラル二官能性ポルフィリン触媒を用いたエポキシドの速度論的光学分割2018

    • 著者名/発表者名
      前田千尋,光實真哉人,高石和人,依馬 正
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis and Characterization of Chiral Multinuclear Nickel and Zinc Complexes Involving Binaphthyl-bipyridyl Moieties2018

    • 著者名/発表者名
      Kazuto Takaishi, Bikash Dev Nath, Yuya Yamada, Chihiro Maeda, Tadashi Ema
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] ビナフチル骨格を有する環状多核ニッケル及び亜鉛錯体を用いた二酸化炭素の固定化反応2018

    • 著者名/発表者名
      高石和人,山田侑弥,Bikash Dev Nath,前田千尋,依馬 正
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] Copolymerization of Cyclohexene Oxide and Carbon Dioxide Catalyzed by Bifunctional Aluminum Porphyrin Complexes2018

    • 著者名/発表者名
      Chihiro Maeda, Hideki Tokuda, Tadashi Ema, Jingyuan Deng, Kyoko Nozaki
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] 二酸化炭素固定化のための二官能ポルフィリン触媒の開発2016

    • 著者名/発表者名
      前田千尋, 佐々木壯太, 下西準太, 高石和人, 依馬 正
    • 学会等名
      第6回CSJ化学フェスタ2016
    • 発表場所
      東京
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [産業財産権] ポリカーボネート環状体及びポリカーボネートの製造方法2018

    • 発明者名
      依馬 正,前田千尋,野崎京子
    • 権利者名
      国立大学法人岡山大学,野崎京子,住友精化株式会社
    • 産業財産権種類
      特許
    • 出願年月日
      2018
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書

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公開日: 2016-04-26   更新日: 2018-12-17  

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