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銅-典型金属結合種から構築される精密制御反応場

公募研究

研究領域高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出
研究課題/領域番号 16H01031
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関広島大学

研究代表者

吉田 拡人  広島大学, 工学研究科, 准教授 (40335708)

研究期間 (年度) 2016-04-01 – 2018-03-31
研究課題ステータス 完了 (2017年度)
配分額 *注記
5,980千円 (直接経費: 4,600千円、間接経費: 1,380千円)
2017年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
2016年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
キーワード銅触媒 / 典型金属 / 置換型ホウ素化 / 精密制御反応場構築 / 遷移状態制御
研究実績の概要

1,8-ジアミノナフタレン(dan)とピナコール(pin)で置換した非対称ジボロンと銅触媒からdan置換ボリル銅を選択的に発生できる.今回,銅-ホウ素結合の分極に基づくB(dan)求核剤としての潜在性を活かし,有機ハロゲン化物の置換型ホウ素化反応を達成した.N-ヘテロ環状カルベン(SIMes)を配位子とする銅触媒を用い,塩基存在下ハロゲン化アルキルとマスク型ジボロンを作用させるとB(dan)選択的な置換型ホウ素化反応が進行し,マスク型アルキルボランを直截合成できることを明らかにした.ハロゲン化アルキルとしては,様々な一級および二級のものが利用可能であり,脱離基としては臭素やヨウ素が優れていた.また,反応の官能基許容性は高く,C(sp3)-Cl結合やエステル基,C-C二重結合をそのまま残すことができる.反応は,ハロゲン化アリルにも適用できマスク型アリルボランを得ることができるが,クロチルブロミドではα置換体,γ置換体の混合物となった.炭素求電子剤としてはハロゲン化アリールも利用可能であり,C(sp2)-X結合を直接的にC(sp2)-B(dan)結合に変換できる.この際の最適配位子はPCy3であり,様々な電子状態のハロゲン化アリールに加え,多環芳香環(ナフタレン・フェナントレン),複素芳香環(ピリジン・チオフェン)へも展開できる.シクロプロピルメチルブロミドを用いた際には開環を伴った生成物が,Z体のアルケニルブロミドを用いた際には立体化学が反転したE体の生成物が得られたことから,反応がラジカル中間体を経由して進行していることが示唆される.

現在までの達成度 (段落)

29年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

29年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2017 実績報告書
  • 2016 実績報告書
  • 研究成果

    (21件)

すべて 2017 2016 その他

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件、 オープンアクセス 2件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (14件) (うち国際学会 3件、 招待講演 4件) 備考 (2件)

  • [雑誌論文] Copper-Catalyzed Direct Borylation of Alkyl, Alkenyl and Aryl Halides with B(dan)2017

    • 著者名/発表者名
      Hiroto Yoshida, Yuki Takemoto, Shintaro Kamio, Itaru Osaka, Ken Takaki
    • 雑誌名

      Org. Chem. Front.

      巻: 4 号: 7 ページ: 1215-1219

    • DOI

      10.1039/c7qo00084g

    • NAID

      120006811244

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Copper-Catalyzed Borylstannylation of Alkynes with Tin Fluorides2017

    • 著者名/発表者名
      Hiroto Yoshida, Miki Kimura, Itaru Osaka, Ken Takaki
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 36 号: 7 ページ: 1345-1351

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.7b00058

    • NAID

      120006811243

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ligand-Free Copper-Catalyzed Cyano- and Alkynylstannylation of Arynes2017

    • 著者名/発表者名
      Hiroto Yoshida, Teruhiko Kubo, Hitoshi Kuriki, Itaru Osaka, Ken Takaki, Yousuke Ooyama
    • 雑誌名

      ChemistrySelect

      巻: 2 号: 11 ページ: 3212-3215

    • DOI

      10.1002/slct.201700297

    • NAID

      120006811242

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] B(MIDA)-Containing Diborons2017

    • 著者名/発表者名
      Hiroto Yoshida, Michinari Seki, Ikuo Kageyuki, Itaru Osaka, Sayaka Hatano, Manabu Abe
    • 雑誌名

      ACS Omega

      巻: 2 号: 9 ページ: 5911-5916

    • DOI

      10.1021/acsomega.7b01042

    • NAID

      120006811246

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Copper-Catalyzed B(dan)-Installing Carboboration of Alkenes2017

    • 著者名/発表者名
      Ikuo Kageyuki, Itaru Osaka, Ken Takaki, Hiroto Yoshida
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 19 号: 4 ページ: 830-833

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.6b03820

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
  • [学会発表] 白金触媒を用いたアントラニルアミド置換非対称ジボロンによるアルキンの位置選択的ジボリル化反応2017

    • 著者名/発表者名
      吉田拡人,景行郁夫,尾坂格,是永敏伸
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      慶應大学(神奈川・横浜市)
    • 年月日
      2017-03-16
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] パラジウム触媒を用いたアントラニルアミド置換非対称ジボロンによるハロゲン化アリールのホウ素化反応2017

    • 著者名/発表者名
      吉田拡人,神尾慎太郎,景行郁夫,尾坂格
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      慶應大学(神奈川・横浜市)
    • 年月日
      2017-03-16
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] 銅触媒を用いたアントラニルアミド置換非対称ジボロンによる末端アルキンの高位置選択的ヒドロホウ素化反応2017

    • 著者名/発表者名
      吉田拡人,対馬拓海,景行郁夫,尾坂格
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      慶應大学(神奈川・横浜市)
    • 年月日
      2017-03-16
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] 銅触媒を用いたマスク型ジボロンによる置換型ホウ素化反応2017

    • 著者名/発表者名
      吉田拡人,村重有哉,尾坂格
    • 学会等名
      第111回有機合成シンポジウム
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] 銅触媒を用いたアラインのアリールスタニル化反 応2017

    • 著者名/発表者名
      吉田拡人,田中英也,尾坂格
    • 学会等名
      第64回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] ジアミノナフタレン置換非対称ジボロンを用いた炭素求電子剤の銅触媒置換型ホウ素化反応2017

    • 著者名/発表者名
      吉田拡人,村重有哉,尾坂格
    • 学会等名
      第120回触媒討論会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] アントラニルアミド置換非対称ジボロンを用いたハロゲン化アリールのパラジウム触媒置換型ホウ素化反応2017

    • 著者名/発表者名
      吉田拡人,神尾慎太郎,尾坂格
    • 学会等名
      第120回触媒討論会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] アントラニルアミド置換非対称ジボロンを用いたアルキンの銅触媒位置選択的ヒドロホウ素化反応2017

    • 著者名/発表者名
      吉田拡人,対馬拓海,尾坂格
    • 学会等名
      第120回触媒討論会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] スズフルオリドを用いるアルキンの銅触媒ボリルスタニル化反応2016

    • 著者名/発表者名
      木村美希,吉田拡人
    • 学会等名
      第63回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      早稲田大学(東京)
    • 年月日
      2016-09-14
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Borylation Reactions with a Masked Diboron under Copper Catalysis2016

    • 著者名/発表者名
      Hiroto Yoshida
    • 学会等名
      International Symposium on Pure & Applied Chemistry 2016
    • 発表場所
      クチン(マレーシア)
    • 年月日
      2016-08-15
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Copper-Catalyzed Stannylation Reactions of Alkynes2016

    • 著者名/発表者名
      Hiroto Yoshida
    • 学会等名
      20th International Symposium on Homogeneous Catalysis
    • 発表場所
      京都テルサ(京都・京都市)
    • 年月日
      2016-07-10
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] A Masked Borylcopper Species for Catalytic Borylation Reactions2016

    • 著者名/発表者名
      Hiroto Yoshida
    • 学会等名
      1st International Symposium on Precisely Designed Catalysts with Customized Scaffolding
    • 発表場所
      グランフロント大阪(大阪・大阪市)
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] アラインおよび銅触媒を利用した反応開発2016

    • 著者名/発表者名
      吉田拡人
    • 学会等名
      早稲田大学講演会
    • 発表場所
      早稲田大学(東京)
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 有機典型金属化合物の高選択的合成に向けた銅触媒反応の開発2016

    • 著者名/発表者名
      吉田拡人
    • 学会等名
      有機金属化学仙台ミニシンポジウム
    • 発表場所
      東北大学(宮城・仙台市)
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 招待講演
  • [備考] 広島大学大学院工学研究科応用化学専攻反応設計化学研究室

    • URL

      http://home.hiroshima-u.ac.jp/~rdc/

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [備考] 広島大学大学院工学研究科応用化学専攻反応設計化学研究室

    • URL

      http://home.hiroshima-u.ac.jp/~rdc/recentnewslist

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書

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公開日: 2016-04-26   更新日: 2018-12-17  

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