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高化学選択性発現のための求核的活性法の開拓

公募研究

研究領域高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出
研究課題/領域番号 16H01032
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関九州大学

研究代表者

矢崎 亮  九州大学, 薬学研究院, 助教 (70635812)

研究期間 (年度) 2016-04-01 – 2018-03-31
研究課題ステータス 完了 (2017年度)
配分額 *注記
5,980千円 (直接経費: 4,600千円、間接経費: 1,380千円)
2017年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
2016年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
キーワード鉄 / クロスカップリング / 炭化水素 / 脱水素型 / 酸化 / 炭素ー水素結合活性化 / ラジカル / 化学選択性 / 酸化的クロスカップリング / アミノ酸 / 四置換炭素 / 不斉合成 / エノラート / アズラクトン / ホモカップリング / レドックス触媒 / 脱水素型カップリング / プロトン共役移動 / 求核的活性化
研究実績の概要

今回昨年度より引き続き酸化的なエノラートのクロスカップリング反応の開発とその反応機構解析、それに基づく新たな酸化的クロスカップリング反応の開発を行った。これまでにアズラクトンとアシルイミダゾールをエノラート前駆体として用いる触媒的酸化的クロスカップリング反応の開発に成功している。今回開発した反応の特徴として、通常酸化的なエノラートのクロスカップリング反応では問題となるホモカップリング体を経由することで、過剰量の反応基質を用いること無く高収率で目的物を得ることが可能である。また本反応の詳細な反応機構解析を行った結果、Lewis酸性の高い鉄のカチオン種が生成し、アシルイミダゾールのエノラート化に寄与していることが示唆された。 続いて、鉄触媒によるアシルイミダゾールの効率的な活性化が可能であることを活用し、炭化水素とアシルイミダゾールとの酸化的クロスカップリング反応の開発に着手した。これまでにカルボニル化合物と炭化水素との酸化的クロスカップリング反応はいくつか報告例があるものの、いずれもエノール化が容易に進行する1,3-ジカルボニル化合物が用いられており、また高温条件が必要であった。さらに過酷な反応条件のため、炭化水素同士のホモカップリング体の生成も問題となっている。モデル反応としてトルエンをベンジル化試薬として検討を行ったところ、エノラートの酸化的クロスカップリング反応と同様に本反応においても、配位子の添加による顕著な反応加速効果が確認された。本反応では配位子としてホスフィンオキシドが最も効果的で、温和な条件下においても目的のベンジル化体を高収率で得ることが可能であり、トルエン由来のホモカップリング体はほとんど観測されない。反応機構解析の結果、配位子はtert-butoxy radical種の生成を加速させ、トルエンのC-H結合活性化が円滑に進行することが示唆されている。

現在までの達成度 (段落)

29年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

29年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2017 実績報告書
  • 2016 実績報告書
  • 研究成果

    (40件)

すべて 2018 2017 2016

すべて 雑誌論文 (7件) (うち国際共著 1件、 査読あり 7件、 謝辞記載あり 4件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (33件) (うち国際学会 7件、 招待講演 2件)

  • [雑誌論文] An Expeditious Route to trans-Configured Tetrahydrothiophenes Enabled by Fe(OTf)3-Catalyzed [3+2] Cycloaddition of Donor-Acceptor Cyclopropanes with Thionoesters2018

    • 著者名/発表者名
      Matsumoto Yohei、Nakatake Daiki、Yazaki Ryo、Ohshima Takashi
    • 雑誌名

      Chemistry - A European Journal

      巻: 24 号: 23 ページ: 6062-6066

    • DOI

      10.1002/chem.201800957

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Catalytic Aerobic Chemoselective α-Oxidation of Acylpyrazoles en Route to α-Hydroxy Acid Derivatives2017

    • 著者名/発表者名
      Taninokuchi Seiya、Yazaki Ryo、Ohshima Takashi
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 19 号: 12 ページ: 3187-3190

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.7b01293

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Catalytic Chemoselective Conjugate Addition of Amino Alcohols to α,β-Unsaturated Ester: Hydroxy Group over Amino Group and Conjugate Addition over Transesterification2017

    • 著者名/発表者名
      Z. Li, M. Tamura, R. Yazaki, T. Ohshima
    • 雑誌名

      CHEMICAL & PHARMACEUTICAL BULLETIN

      巻: 65 号: 1 ページ: 19-21

    • DOI

      10.1248/cpb.c16-00333

    • NAID

      130005187625

    • ISSN
      0009-2363, 1347-5223
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Transesterification Reaction Catalyzed by Recyclable Heterogeneous Zinc/Imidazole Catalyst2016

    • 著者名/発表者名
      D. Nakatake, R. Yazaki, Y. Matsushima, T. Ohshima
    • 雑誌名

      Adv. Synth. Catal.

      巻: 358 号: 15 ページ: 2569-2574

    • DOI

      10.1002/adsc.201600229

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] μ-Oxo-Dinuclear-Iron(III)-Catalyzed O-Selective Acylation of Aliphatic and Aromatic Amino Alcohols and Transesterification of Tertiary Alcohols2016

    • 著者名/発表者名
      R. Horikawa, C. Fujimoto, R. Yazaki, T. Ohshima
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J.

      巻: 22 号: 35 ページ: 12278-12281

    • DOI

      10.1002/chem.201602801

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Chemoselective Transesterification of Acrylate Derivatives for Functionalized Monomer Synthesis Using a Hard Zinc Alkoxide Generation Strategy2016

    • 著者名/発表者名
      D. Nakatake, R. Yazaki, T. Ohshima
    • 雑誌名

      Eur. J. Org. Chem.

      巻: - 号: 22 ページ: 3696-3699

    • DOI

      10.1002/ejoc.201600737

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Chemo- and Regioselective Direct Functional Group Installation through Catalytic Hydroxy Group Selective Conjugate Addition of Amino Alcohols to α,β-Unsaturated Sulfonyl Compounds2016

    • 著者名/発表者名
      Z. Li, R. Yazaki, T. Ohshima
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 18 号: 14 ページ: 3350-3353

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.6b01464

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] カルボン酸等価体の触媒的酸化的α-ベンジル化反応2018

    • 著者名/発表者名
      田中津久志、橋口佳代子、田中尊書、矢崎亮、大嶋孝志
    • 学会等名
      IRCCS-JST CREST Joint Symposium (IMCE)
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Catalytic Aerobic Chemoselective α-Oxidation of Acylpyrazoles2018

    • 著者名/発表者名
      Seiya Taninokuchi, Ryo Yazaki, Takashi Ohshima
    • 学会等名
      IRCCS-JST CREST Joint Symposium (IMCE)
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Direct Catalytic Chemoselective Oxidative Cross-Enolate Coupling Reaction Via a Transient Homo-Coupling Dimer2018

    • 著者名/発表者名
      Takafumi Tanaka, Tsukushi Tanaka, Ryo Yazaki, Takashi Ohshima
    • 学会等名
      IRCCS-JST CREST Joint Symposium (IMCE)
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Chemoselective Oxidative Cross-Enolate Coupling2018

    • 著者名/発表者名
      Yazaki Ryo
    • 学会等名
      KU-NTU Joint International Symposium on Pharmaceutical Sciences
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Chemoselective Oxidative Cross-Enolate Coupling2018

    • 著者名/発表者名
      Yazaki Ryo, Tanaka Takafumi, Tanaka Tsukushi, Ohshima Takashi
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] カルボン酸等価体の触媒的酸化的α-ベンジル化反応2018

    • 著者名/発表者名
      田中津久志、橋口佳代子、田中尊書、矢崎亮、大嶋孝志
    • 学会等名
      日本薬学会第138年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] Lewis酸触媒によるチオノエステルとDAシクロプロパンの[3+2]環化付加反応2018

    • 著者名/発表者名
      中武大貴、松本洋平、矢崎亮、大嶋孝志
    • 学会等名
      日本薬学会第138年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] 化学選択性の精密制御のための触媒反応の開発2017

    • 著者名/発表者名
      矢崎亮
    • 学会等名
      日本薬学会第137年会
    • 発表場所
      仙台国際センター、東北大学川内キャンパス(宮城)
    • 年月日
      2017-03-24
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] ホモカップリング体形成を活用したエノラートの触媒的酸化的クロスカップリング反応の開発2017

    • 著者名/発表者名
      田中尊書、田中津久志、矢崎亮、大嶋孝志
    • 学会等名
      日本薬学会第137年会
    • 発表場所
      仙台国際センター、東北大学川内キャンパス(宮城)
    • 年月日
      2017-03-24
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] アシルピラゾールの酸素雰囲気下における触媒的化学選択的α位酸化反応2017

    • 著者名/発表者名
      谷之口 誠也、河上 龍馬、矢崎 亮、大嶋 孝志
    • 学会等名
      日本薬学会第137年会
    • 発表場所
      仙台国際センター、東北大学川内キャンパス(宮城)
    • 年月日
      2017-03-24
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Catalytic Hydroxy Group-selective Conjugate Addition of Unprotected Amino Alcohols2017

    • 著者名/発表者名
      Zhao Li, Ryo Yazaki, Takashi Ohshima
    • 学会等名
      第111回有機合成シンポジウム2017年【春】
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] Chemo- and Regioselective Catalytic Conjugate Addition of Hydroxy Group over Amino Group2017

    • 著者名/発表者名
      Zhao Li, Ryo Yazaki, Takashi Ohshima
    • 学会等名
      The 19th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS19)
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] エステル等価体の触媒的酸化的α-ベンジル化反応の開発2017

    • 著者名/発表者名
      田中津久志、田中尊書、矢崎亮、大嶋孝志
    • 学会等名
      第54回化学関連支部合同九州大会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] Environmentally Friendly Ester Synthesis Reactions Catalyzed by Developed Zinc Catalysts2017

    • 著者名/発表者名
      Daiki Nakatake, Yuki Yokote, Yoshimasa Matsushima, Ryo Yazaki, Takashi Ohshima
    • 学会等名
      8th International Conference on Green and Sustainable Chemistry
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] リサイクル可能な亜鉛担持固相触媒によるエステル交換反応 発表者2017

    • 著者名/発表者名
      中武大貴, 矢崎亮, 松嶋義正, 大嶋孝志
    • 学会等名
      日本プロセス化学会2017サマーシンポジウム
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] エステル等価体の触媒的酸化的α-ベンジル化反応の開発2017

    • 著者名/発表者名
      田中 津久志、橋口 佳代子、田中 尊書、矢崎 亮、大嶋 孝志
    • 学会等名
      第50回有機金属若手の会 夏の学校
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] エステル等価体の触媒的酸化的α-アルキル化反応の開発2017

    • 著者名/発表者名
      田中津久志、橋口佳代子、田中尊書、矢崎亮、大嶋孝志
    • 学会等名
      第29回若手研究者のためのセミナー
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] Catalytic chemoselective oxidative cross-enolate coupling Reaction2017

    • 著者名/発表者名
      Ryo Yazaki, Takafumi Tanaka, Tsukushi Tanaka and Takashi Ohshima
    • 学会等名
      第64回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] 改良型亜鉛触媒によるエステル交換反応2017

    • 著者名/発表者名
      中武大貴、横手友紀、松嶋義正、矢崎亮、大嶋孝志
    • 学会等名
      第34回有機合成化学セミナー
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] 酸素雰囲気下におけるアシルピラゾールの触媒的化学選択的α位酸化反応の開発2017

    • 著者名/発表者名
      谷之口誠也、矢崎亮、大嶋孝志
    • 学会等名
      第43回反応と合成の進歩シンポジウム
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] カルボン酸等価体の触媒的酸化的α-ベンジル化反応2017

    • 著者名/発表者名
      田中津久志、橋口佳代子、田中尊書、矢崎亮、大嶋孝志
    • 学会等名
      第34回 日本薬学会九州支部大会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] ホモカップリング体形成を活用したエノラートの触媒的酸化的クロスカップリング反応の開発2017

    • 著者名/発表者名
      田中尊書、田中津久志、矢崎亮、大嶋孝志
    • 学会等名
      第112回有機合成シンポジウム 2017年【秋】
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] アシルピラゾールの酸素雰囲気下における触媒的化学選択的α位酸化反応2016

    • 著者名/発表者名
      谷之口誠也、河上龍馬、矢崎亮、大嶋孝志
    • 学会等名
      第33回日本薬学会九州支部大会
    • 発表場所
      鹿児島大学(鹿児島)
    • 年月日
      2016-12-03
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] ホモカップリング体形成を活用したエノラートの触媒的酸化的クロスカップリング反応の開発2016

    • 著者名/発表者名
      田中尊書、田中津久志、矢崎亮、大嶋孝志
    • 学会等名
      第33回日本薬学会九州支部大会
    • 発表場所
      鹿児島大学(鹿児島)
    • 年月日
      2016-12-03
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] ホモカップリング体形成を経たエノラートの触媒的かつ酸化的クロスカップリング反応の開発2016

    • 著者名/発表者名
      田中尊書、田中津久志、矢崎亮、大嶋孝志
    • 学会等名
      第42回反応と合成の進歩シンポジウム
    • 発表場所
      静岡市清水文化会館マリナート(静岡)
    • 年月日
      2016-11-07
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] アシルピラゾールの酸素雰囲気下における触媒的化学選択的α位酸化反応2016

    • 著者名/発表者名
      谷之口誠也、河上龍馬、矢崎亮、大嶋孝志
    • 学会等名
      第46回複素環化学討論会
    • 発表場所
      金沢歌劇座(石川)
    • 年月日
      2016-09-26
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] 触媒的化学選択的αーアミノ酸及びヒドロキシ酸誘導体合成2016

    • 著者名/発表者名
      矢崎亮、谷之口誠也、徳益圭祐、大嶋孝志
    • 学会等名
      第63回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      早稲田大学西早稲田キャンパス(東京)
    • 年月日
      2016-09-14
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] 銅触媒を用いた空気雰囲気下におけるカルボン酸誘導体の化学選択的α位酸化反応2016

    • 著者名/発表者名
      谷之口誠也、矢崎亮、大嶋孝志
    • 学会等名
      第49回 有機金属若手の会 夏の学校
    • 発表場所
      東海大学嬬恋高原研修センター(群馬)
    • 年月日
      2016-07-11
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] ホモカップリング体形成を経たエノラートの触媒的かつ酸化的クロスカップリング反応の開発2016

    • 著者名/発表者名
      田中尊書、田中津久志、矢崎亮、大嶋孝志
    • 学会等名
      第49回 有機金属若手の会 夏の学校
    • 発表場所
      東海大学嬬恋高原研修センター(群馬)
    • 年月日
      2016-07-11
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis of α-Amino Acid by Catalytic and Chemoselective a-Amination2016

    • 著者名/発表者名
      Keisuke Tokumasu, Ryo Yazaki, Takashi Ohshima
    • 学会等名
      The International Symposium on Homogeneous Catalysis (ISHC)2016
    • 発表場所
      Kyoto Terrsa, (Kyoto)
    • 年月日
      2016-07-10
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] 触媒的化学選択的アミノ化反応によるαーアミノ酸合成2016

    • 著者名/発表者名
      矢崎亮、徳益圭祐、大嶋孝志
    • 学会等名
      第109回有機合成シンポジウム
    • 発表場所
      東京工業大学(東京)
    • 年月日
      2016-06-08
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] ホモカップリング体形成を経たエノラートの触媒的かつ酸化的クロスカップリング反応の開発2016

    • 著者名/発表者名
      田中尊書、田中津久志、矢崎亮、大嶋孝志
    • 学会等名
      第53回化学関連支部合同九州大会
    • 発表場所
      北九州国際会議場(福岡)
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] アシルピラゾールの酸素雰囲気下における触媒的化学選択的α位酸化反応2016

    • 著者名/発表者名
      谷之口誠也、矢崎亮、大嶋孝志
    • 学会等名
      第53回化学関連支部合同九州大会
    • 発表場所
      北九州国際会議場(福岡)
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書

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公開日: 2016-04-26   更新日: 2018-12-17  

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