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反応場を意識したバイオインスパイアード触媒の構築と反応特性

公募研究

研究領域高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出
研究課題/領域番号 16H01035
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関九州大学

研究代表者

久枝 良雄  九州大学, 工学研究院, 教授 (70150498)

研究期間 (年度) 2016-04-01 – 2018-03-31
研究課題ステータス 完了 (2017年度)
配分額 *注記
6,240千円 (直接経費: 4,800千円、間接経費: 1,440千円)
2017年度: 3,120千円 (直接経費: 2,400千円、間接経費: 720千円)
2016年度: 3,120千円 (直接経費: 2,400千円、間接経費: 720千円)
キーワードビタミンB12 / 光反応 / 脱ハロゲン化反応 / トリフルオロメチル化反応 / パーフルオロアルキル化反応 / バイオインスパイアード / 電解反応 / ナノ空間材料 / バイオインスパイアード触媒 / 金属錯体 / 光増感剤 / 酸化還元反応 / 電気化学反応 / 酸化チタン / 反応場 / 還元反応 / 酸化反応 / 生体関連金属錯体 / デュエット反応
研究実績の概要

金属酵素は天然のナノハイブリッド触媒であり、反応は高活性・高選択的に進行し理想的な触媒系の1つである。しかし、構造安定性に欠け、そのまま用いるには応用範囲が狭いなどの欠点も多い。本研究では、酵素の精緻な反応場特性のエッセンスを抽出し、それを反映したナノ空間材料とモデル錯体の組み合わせによりバイオインスパイアード触媒を構築する。すなわち酵素反応場を意識した触媒系を構築し、天然酵素を凌駕する革新的触媒の開発を目指している。昨年度は、酸化チタンとビタミンB12誘導体のハイブリッド触媒の開発と空気下での新規な反応系の開発に成功した。今年度は、電気化学的活性化法を用い、ビタミンB12誘導体を用いたトリフルオロメチル化反応およびパーフルオロアルキル化反応の開発に成功した。
ビタミンB12誘導体の活性種であるCo(I)種とCF3Iの反応によりCo-CF3結合を有する錯体を合成した。得られたCF3錯体は可視光照射下でホモリシス開裂し、CF3ラジカルを生成することを見出した。そこで天然由来のビタミンB12誘導体を用いて、オレフィン等の有機化合物のCF3化反応を行った。
1mol%のビタミンB12誘導体を触媒として用い、メタノールを媒体とし、種々のアレーン類のトリフルオロメチル化反応およびパーフルオロアルキル化反応を行った。電解セルとしては1液型のものを使用し、動作極に白金網、対極に亜鉛を用い定電位電解反応を行った。基質には種々のアレーン類を添加し、ヨウ化トリフルオロメチルまたはヨウ化パーフルオロアルキルをシリンジポンプで注入して触媒反応を行った。電子豊富なアレーン類のトリフルオロメチル化およびパーフルオロアルキル化反応が効率良く進行した。また、選択的に1カ所のみのトリフルオロメチル化およびパーフルオロアルキル化が進行した。

現在までの達成度 (段落)

29年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

29年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2017 実績報告書
  • 2016 実績報告書
  • 研究成果

    (28件)

すべて 2017 2016 その他

すべて 国際共同研究 (1件) 雑誌論文 (14件) (うち国際共著 3件、 査読あり 14件、 オープンアクセス 4件、 謝辞記載あり 6件) 学会発表 (13件) (うち国際学会 8件、 招待講演 13件)

  • [国際共同研究] Polish Academy of Science(Poland)

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [雑誌論文] Hybrid Catalyst for Light-Driven Green Molecular Transformations2017

    • 著者名/発表者名
      H. Shimakoshi, Y. Hisaeda
    • 雑誌名

      ChemPlusChem

      巻: 82 号: 1 ページ: 18-29

    • DOI

      10.1002/cplu.201600303

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書 2016 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
  • [雑誌論文] Facile synthesis of 9,10,19,20-tetraalkylporphycenes2017

    • 著者名/発表者名
      T. Ono, D. Koga, Y. Hisaeda
    • 雑誌名

      Chem. Lett.

      巻: 46 号: 2 ページ: 260-262

    • DOI

      10.1246/cl.161019

    • NAID

      130005317145

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      2017 実績報告書 2016 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Cathodic Reductive Couplings and Hydrogenations of Alkenes and Alkynes Catalyzed by the B12 Model Complex2017

    • 著者名/発表者名
      H. Shimakoshi, Z. Luo, K. Tomita, Y. Hisaeda
    • 雑誌名

      J. Organomet. Chem.

      巻: 印刷中 ページ: 71-77

    • DOI

      10.1016/j.jorganchem.2017.02.002

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Significant enhancement of visible light photocatalytic activity of the hybrid B12-PIL/rGO in the presence of Ru(bpy)32+ for DDT dehalogenation2017

    • 著者名/発表者名
      Ying Sun, Wei Zhang, Jian Tong, Yu Zhang, Shuyao Wu, Daliang Liu, Hisashi Shimakoshi, Yoshio Hisaeda, Xi-Ming Song
    • 雑誌名

      RSC Advances

      巻: 7 号: 31 ページ: 19197-19204

    • DOI

      10.1039/c7ra02062g

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      2017 実績報告書 2016 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Inclusion crystal growth and optical properties of organic charge transfer complexes built from small aromatic guest molecules and naphthalenediimide derivatives2017

    • 著者名/発表者名
      T. Ono, Y. Tsukiyama, A. Taema, Y. Hisaeda
    • 雑誌名

      Chem. Lett.

      巻: 印刷中 号: 6 ページ: 801-804

    • DOI

      10.1246/cl.170122

    • NAID

      130005689370

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      2017 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Photocatalytic alkene reduction by a B12-TiO2 hybrid catalyst coupled with C-F bond cleavage for gem-difluoroolefin synthesis2017

    • 著者名/発表者名
      Tian Hui、Shimakoshi Hisashi、Imamura Kenji、Shiota Yoshihito、Yoshizawa Kazunari、Hisaeda Yoshio
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      巻: 53 号: 68 ページ: 9478-9481

    • DOI

      10.1039/c7cc04377e

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Impact of the corrin framework of vitamin B12 on the electrochemical carbon-skeleton rearrangement in comparison to an imine/oxime planar ligand; tuning selectivity in 1,2-migration of a functional group by controlling electrolysis potential2017

    • 著者名/発表者名
      K. Tahara, L. Pan, R. Yamaguchi, H. Shimakoshi, M. Abe, Y. Hisaeda
    • 雑誌名

      J. Inorg. Biochem.

      巻: 175 ページ: 239-243

    • DOI

      10.1016/j.jinorgbio.2017.07.021

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] A Vitamin B12 Derivative Catalyzed Electrochemical Trifluoromethylation and Perfluoroalkylation of Arenes and Heteroarenes in Organic Media2017

    • 著者名/発表者名
      M. J. Hossain, T. Ono, K. Wakiya, Y. Hisaeda
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      巻: 53 号: 79 ページ: 10878-10881

    • DOI

      10.1039/c7cc06221d

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      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] meso-Tetraaryl(porphyrinato)cobalt(III)-Catalyzed Oxygenation of Disilanes under Aerobic Conditions2017

    • 著者名/発表者名
      J. Ohshita, Y. Matsumura, T. Nakayama, H. Yoshida, A. Kunai, Y. Hisaeda, T. Hayashi
    • 雑誌名

      Chem. Lett.

      巻: 46 号: 12 ページ: 1807-1809

    • DOI

      10.1246/cl.170857

    • NAID

      130006243159

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] The first synthesis of mesodicycloalkylporphycenes: ring strain effects on structural and optical properties of isomeric porphyrins2017

    • 著者名/発表者名
      T. Ono, D. Koga, K. Yoza, Y. Hisaeda
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      巻: 53 号: 91 ページ: 12258-12261

    • DOI

      10.1039/c7cc07170a

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Supramolecular System Composed of B12 Model Complex and Organic Photosensitizer: Impact of the Corrin Framework of B12 on the Visible-Light-Driven Dechlorination without the Use of Noble Metals2016

    • 著者名/発表者名
      K. Tahara, K. Mikuriya, T. Masuko, J. Kikuchi, Y. Hisaeda
    • 雑誌名

      Supramolecular Chemistry

      巻: 28 号: 1-2 ページ: 141-150

    • DOI

      10.1080/10610278.2015.1103373

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Intraprotein transmethylation via a CH3–Co(III) species in myoglobin reconstituted with a cobalt corrinoid complex2016

    • 著者名/発表者名
      Y. Morita, K. Oohora, A. Sawada, K. Doitomi, J. Ohbayashi, T. Kamachi, K. Yoshizawa, Y. Hisaeda, T. Hayashi
    • 雑誌名

      Dalton Transactions

      巻: 45 号: 8 ページ: 3277-3284

    • DOI

      10.1039/c5dt04109k

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Electrochemistry and Catalytic Properties of Amphiphilic Vitamin B12 Derivatives in Nonaqueous Media2016

    • 著者名/発表者名
      M. Giedyk, H. Shimakoshi, K. Goliszewska, D. Gryko, Y. Hisaeda
    • 雑誌名

      Dalton Trans

      巻: 45 号: 20 ページ: 8340-8346

    • DOI

      10.1039/c6dt00355a

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Electrolysis of Trichloromethylated Organic Compounds under Aerobic Conditions Catalyzed by B12 Model Complex for Ester and Amide Formations2016

    • 著者名/発表者名
      H. Shimakoshi, Z. Luo, T. Inaba, Y. Hisaeda
    • 雑誌名

      Dalton Trans.

      巻: 45 号: 25 ページ: 10173-10180

    • DOI

      10.1039/c6dt00556j

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] Bioinspired Catalysts with Vitamin B12 Function Activated by Photochemical and Electrochemical Methods2017

    • 著者名/発表者名
      Yoshio Hisaeda
    • 学会等名
      2nd International Symposium on Precisely Designed Catalysts with Customized Scaffolding
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Bioinspired Catalyst with Vitamin B12 Functions Activated by Photochemical or Electrochemical Methods2017

    • 著者名/発表者名
      Yoshio Hisaeda
    • 学会等名
      26th International Conference on Coordination and Bioinorganic Chemistry
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 生体関連色素の化学 “ビタミンB12酵素から学ぶバイオインスパイアード触媒”2017

    • 著者名/発表者名
      久枝良雄
    • 学会等名
      ブルカー・バイオスピン株式会社 九州サービスセンター開所記念セミナー
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Bioinspired Catalytic Reactions Using Vitamin B12 Derivative2017

    • 著者名/発表者名
      Yoshio Hisaeda
    • 学会等名
      6th Asian Conference on Coordination Chemistry(
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 光化学的手法を用いたバイオインスパイアード触媒の開発2017

    • 著者名/発表者名
      久枝良雄
    • 学会等名
      第29回配位化合物の光化学討論会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 人工酵素 バイオインスパイアード触媒2017

    • 著者名/発表者名
      久枝良雄
    • 学会等名
      化学物質評価研究機構(CERI) 寄付講座 CERI公開講座 「先端材料化学から設計、構造・物性から機能化まで」
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Bioinspired Catalyst with Vitamin B12 Functions Using Photochemical and Electrochemical Methods2017

    • 著者名/発表者名
      Yoshio Hisaeda
    • 学会等名
      5th CMS International Symposium (CMS-5) on Photofunctional Chemistry and Molecular Systems
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 光および電気化学活性化を用いたバイオインスパイアード触媒の創製2017

    • 著者名/発表者名
      久枝良雄
    • 学会等名
      群馬大学元素科学国際教育研究センター主催講演会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Bioinspired Catalytic Reaction Lessons from Vitamin B12 Enzyme2016

    • 著者名/発表者名
      Yoshio Hisaeda
    • 学会等名
      8th Asian Biological Inorganic Chemistry Conference (AsBIC8-2016)
    • 発表場所
      Auckland, New Zealand
    • 年月日
      2016-12-06
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Bioinspired Catalysts with Vitamin B12 Derivatives Using Photochemical and Electrochemical Methods2016

    • 著者名/発表者名
      Yoshio Hisaeda
    • 学会等名
      International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals in Taipei-2016 (C&FC-2016)
    • 発表場所
      Taipei, Taiwan
    • 年月日
      2016-11-12
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Bioinspired Catalysts based on Vitamin B12 Chemistry2016

    • 著者名/発表者名
      Yoshio Hisaeda
    • 学会等名
      9th International Conference on Porphyrins & Phthalocyanines(ICPP-9)
    • 発表場所
      Nanjing, China
    • 年月日
      2016-07-05
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Bioinspired Catalysts with Vitamin B12 Functions Using Photosensitizer or Electrochemical Method2016

    • 著者名/発表者名
      Yoshio Hisaeda
    • 学会等名
      The 12th International Symposium on Organic Reactions and The 6th German-Japanese Symposium on Electrosynthesis (ISOR-12 and GJSE-6)
    • 発表場所
      京都
    • 年月日
      2016-04-22
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] ARTIFICIAL ENZYMES COMPOSED OF PHOTOSENSITIZER AND VITAMIN B12 DERIVATIVE2016

    • 著者名/発表者名
      Yoshio Hisaeda, Hisashi Shimakoshi, Takahiro Masuko, and Toshikazu Ono
    • 学会等名
      26th IUPAC Symposium on Photochemistry
    • 発表場所
      大阪
    • 年月日
      2016-04-06
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演

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公開日: 2016-04-26   更新日: 2018-12-17  

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