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光機能性メタロリガンドの創出に基づく金属錯体反応場の構築と新反応の開発

公募研究

研究領域高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出
研究課題/領域番号 16H01038
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関大阪府立大学

研究代表者

竹本 真  大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (20347511)

研究期間 (年度) 2016-04-01 – 2018-03-31
研究課題ステータス 完了 (2017年度)
配分額 *注記
5,980千円 (直接経費: 4,600千円、間接経費: 1,380千円)
2017年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
2016年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
キーワードメタロリガンド / メタロカルベン / メタロホスフィン / ルテニウム錯体 / 可視光 / 太陽エネルギー / 触媒 / 光触媒 / 二核錯体 / ルテニウム / ロジウム / イリジウム / ホスフィド / パラジウム / 光機能性配位子 / ビピリジン
研究実績の概要

我々は、新たな遷移金属反応場の構築に向けてビスビピリジンルテニウム(II)部位を有する光機能性メタロホスフィン配位子[(bpy)2RuX(PPh2)] (L1, X = Cl; L2, X = PPh2; bpy = 2,2'-bipyridine) を設計した。これらの配位子を有する遷移金属錯体は、(bpy)2RuII部位の可視光MLCT遷移にもとづくフォトレドックスまたはエネルギー移動と遷移金属ホスフィン錯体の分子変換機能を融合させた新たな精密制御反応場を提供することが期待される。昨年度までに、L1およびL2を配位子とするRh, IrおよびPd錯体の合成を行った。本年度は、これらの錯体を用いた触媒反応の開発に取り組んだ。
2座メタロホスフィン配位子L2の前駆体となるビスホスフィン錯体と[Rh(cod)2][BF4]をK2CO3存在下に反応させることにより、L2を有するRh錯体を合成した。一方、同様の条件で[Ir(cod)2][BF4]を反応させると、Ir(III)ヒドリド錯体が得られることが分った。Rh錯体のcod配位子をカルボニルへと置換した錯体を合成し、そのCO伸縮振動数を、対応する [Rh(CO)2(diphosphine)]+ 錯体と比較することにより、L2がアルキル二座ホスフィンであるdcype (Cy2PCH2CH2PCy2) より高い電子供与性を持つことが分かった。Ru-Ir錯体は、アルキン類のE体選択的な部分水素化反応に常温常圧で高い触媒活性を示した。アルキン類のE体選択的な部分水素化反応は、E体アルケンの原子経済的な立体選択的合成法として近年注目されている。Ru-Ir錯体は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボニル基などの様々な官能基を有するアルキンの部分水素化反応にも高い活性と立体選択性を示した。

現在までの達成度 (段落)

29年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

29年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2017 実績報告書
  • 2016 実績報告書
  • 研究成果

    (13件)

すべて 2018 2017 2016

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (10件) (うち国際学会 2件、 招待講演 3件)

  • [雑誌論文] Recent topics on catalytic transformations of aromatic molecules via η 6 -arene transition metal complexes2018

    • 著者名/発表者名
      Takemoto Shin、Matsuzaka Hiroyuki
    • 雑誌名

      Tetrahedron Letters

      巻: 59 号: 8 ページ: 697-703

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2018.01.036

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Diruthenium Carbido Complexes as N-Heterocyclic Carbene Like C-Donor Ligands to Group 11 Metals2017

    • 著者名/発表者名
      Takemoto Shin、Tsujita Masayuki、Matsuzaka Hiroyuki
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 36 号: 19 ページ: 3686-3691

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.7b00229

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ruthenium Sulfonamide-Catalyzed Direct Dehydrative Condensation of Benzylic C-H Bonds with Aromatic Aldehydes2016

    • 著者名/発表者名
      Takemoto, S.; Shibata, E.; Nakajima, M.; Yumoto, Y.; Shimamoto, M.; Matsuzaka, H.
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 138 号: 45 ページ: 14836-14839

    • DOI

      10.1021/jacs.6b08863

    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] 電子豊富なメタロジホスフィン配位子を有するイリジウムヒドリド錯体の合成とアルキンのE選択的部分水素化反応への利用2018

    • 著者名/発表者名
      北村愛美・竹本 真・松坂裕之
    • 学会等名
      日本化学会 第98春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] ビス(ビピリジン)ルテニウムホスフィド錯体を配位子とするRhおよびIr錯体の合成と反応性2017

    • 著者名/発表者名
      北村愛美・西森里絵・竹本 真・松坂裕之
    • 学会等名
      日本化学会 第97春季年会
    • 発表場所
      慶応義塾大学
    • 年月日
      2017-03-16
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] ビス(ビピリジン)ルテニウム(II)ホスフィド錯体を配位子とするパラジウムトリフルオロメチル錯体の合成と性質2017

    • 著者名/発表者名
      猿渡崇平・竹本真・松坂裕之
    • 学会等名
      日本化学会 第97春季年会
    • 発表場所
      慶応義塾大学
    • 年月日
      2017-03-16
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis and Catalytic Activity of Rhodium and Iridium Complexes Containing Ru(bpy)2-based Metallophosphine Ligands2017

    • 著者名/発表者名
      竹本真・北村愛美・西森里絵・松坂裕之
    • 学会等名
      第64回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] Diruthenium Carbido Complexes as N-Heterocyclic Carbene-Like C-donor Ligands to Transition Metal Centers2017

    • 著者名/発表者名
      Shin Takemoto, Masayuki Tsujita, and Hiroyuki Matsuzaka
    • 学会等名
      2nd International Symposium on Precisely Designed Catalysts with Customized Scaffolding
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] A Greener Synthesis of Stilbenes and Distyrylbenzenes with Ruthenium Sulfonamide Catalyst2017

    • 著者名/発表者名
      Shin Takemoto
    • 学会等名
      International Symposium on Pure and Applied Chemistry, ISPAC
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] ルテニウムアレーン錯体とスルホンアミドアニオンの協働触媒作用によるp-キシレンのベンジル位C-H結合活性化とp-ジスチリルベンゼン類の合成2016

    • 著者名/発表者名
      竹本真・中島光明・柴田恵里・湯本純弘・松坂裕之
    • 学会等名
      第63回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      早稲田大学
    • 年月日
      2016-09-14
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] ホスフィドで架橋された(bpy)2Ru-M (M= Pd, Rh, Ir)異種二核錯体の合成と可視光駆動型触媒反応の開発2016

    • 著者名/発表者名
      猿渡崇平・西森里絵・北村愛美・竹本真・松坂裕之
    • 学会等名
      錯体化学会第66回討論会
    • 発表場所
      福岡大学
    • 年月日
      2016-09-10
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
  • [学会発表] Ruthenium Sulfonamide Catalysts for Direct Conversion of Benzylic C-H Bonds to C=C Bonds2016

    • 著者名/発表者名
      Shin Takemoto
    • 学会等名
      1st International Symposium on Precisely Designed Catalysts with Customized Scaffolding
    • 発表場所
      Osaka
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Ruthenium Sulfonamide Catalysts for Direct Conversion of Benzylic C-H Bonds to C=C Bonds2016

    • 著者名/発表者名
      竹本真
    • 学会等名
      有機金属化学ミニシンポジウム仙台2016
    • 発表場所
      東北大学
    • 関連する報告書
      2016 実績報告書
    • 招待講演

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公開日: 2016-04-26   更新日: 2018-12-17  

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