| 研究領域 | 高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出 |
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| 研究課題/領域番号 |
16H01043
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| 研究種目 |
新学術領域研究(研究領域提案型)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 審査区分 |
理工系
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| 研究機関 | 公益財団法人微生物化学研究会 |
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研究代表者 |
熊谷 直哉 公益財団法人微生物化学研究会, 微生物化学研究所, 主席研究員 (40431887)
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| 研究期間 (年度) |
2016-04-01 – 2018-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2017年度)
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| 配分額 *注記 |
5,980千円 (直接経費: 4,600千円、間接経費: 1,380千円)
2017年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
2016年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
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| キーワード | ニトリル / 不斉触媒 / 原子効率 / 光学活性 / C-C結合 / 不斉反応 / 触媒反応 / 環境調和型反応 |
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| 研究実績の概要 |
益々高まるフッ素含有キラルビルディングブロック群の需要を鑑み，α-フルオロニトリルを基質とするイミンへのダイレクト型触媒的不斉付加反応の開発に注力した。3置換炭素のC-H結合をC-Fに変換した誘導体群の導出を狙い，フッ素含有4置換不斉中心を与えるα-フルオロベンジルニトリルを用いて初期検討を行った。N-ジフェニルホスフィノイルイミンが高い反応性を示し，ソフトなLewis酸触媒としてCu(I)錯体がα-フルオロニトリルを官能基選択的に活性化し，共存するBarton塩基により系内発生したシアノカルバニオンの円滑な付加反応が確認された。(R)-DTBM-Segphosが優れたエナンチオ選択性を発現させることを見出したが，リガンドスクリーニングによるジアステレオ選択性の発現は困難を極めた。副次的な立体制御をアシストするソフトLewis塩基性添加剤を探索した結果，触媒量の非対称チオウレアによりジアステレオ選択性が大幅に向上することを突き止めた。チオウレアのN上の置換基パターンと立体選択性および化学収率には強い相関関係が認められ，イミンへの付加段階に直接的に関与していることが強く示唆されている。NMRおよびMS解析によりチオウレアのCu(I)への競合的配位が観測されており，現在速度論解析も含めてその効果を精査している。今後，イミンおよびα-フルオロニトリルの一般性を確認し，光学活性生成物ニトリル基の変換多様性も提示して，新しいキラルビルディングブロック合成法として報告する予定である。
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| 現在までの達成度 (段落) |
29年度が最終年度であるため、記入しない。
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| 今後の研究の推進方策 |
29年度が最終年度であるため、記入しない。
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