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螺旋分子の内側を用いたアシンメトリック配位場の構築と機能化

公募研究

研究領域配位アシンメトリー:非対称配位圏設計と異方集積化が拓く新物質科学
研究課題/領域番号 17H05363
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関京都大学 (2018)
名古屋大学 (2017)

研究代表者

廣戸 聡  京都大学, 人間・環境学研究科, 准教授 (30547427)

研究期間 (年度) 2017-04-01 – 2019-03-31
研究課題ステータス 完了 (2018年度)
配分額 *注記
5,460千円 (直接経費: 4,200千円、間接経費: 1,260千円)
2018年度: 2,730千円 (直接経費: 2,100千円、間接経費: 630千円)
2017年度: 2,730千円 (直接経費: 2,100千円、間接経費: 630千円)
キーワードヘリセン / バッキーボウル / 金錯体 / フラーレン包接 / キラル発光 / 光学異性体 / 刺激応答性 / 曲面π共役分子 / 螺旋 / リン光
研究実績の概要

我々は窒素元素を骨格に含む曲面分子、アザ[5]ヘリセンおよびアザバッキーボウルの合成を報告している。これらは、曲面構造による性質と窒素元素の優れた電子供与性を併せ持ち、従来の曲面π共役分子より優れた分子包接能、光化学・電気化学特性を示すことを明らかにしている。そこで本研究において、我々はこれらの分子を配位子として活用し非対称な構造をもつ金属錯体の創成を目指し、研究を行った。その結果、アザヘリセンアセチリド錯体の合成、およびアザバッキーボウル金属錯体の優れた分子包接能について明らかにした。
アザバッキーボウルは共有結合で連結した二量体を合成し、その連結部位の大きさ・角度により、形成する空間の大きさを制御でき、サイズの異なるフラーレンの会合能を変化できることを報告している[1]。今回さらに、可逆的な結合である金属配位による二量体の合成を行った。その結果、安定な金属錯体の合成に成功し、アザバッキーボウル同士が作り出す空間において、フラーレンを強く包接できることを明らかにした。(Figure 1)。
アザ[5]ヘリセンは螺旋の外側および内側にアルキニル置換基をもつ。今回、これらアルキニル基を配位子として活用し、アザ[5]ヘリセンに直接金(I)および白金(IV)が配位した錯体の合成に成功した。いずれの金(I)錯体は空気中で安定であり、その構造はX線結晶構造解析により明らかにした。その結果、配位子であるトリフェニルホスフィンが立体反発により湾曲して配位した構造をとっていることが分かった。錯形成により光化学・電気化学特性が変化し、金属の配位がヘリセンに対し電子的影響を及ぼすことを明らかにした。

現在までの達成度 (段落)

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

平成30年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2018 実績報告書
  • 2017 実績報告書
  • 研究成果

    (13件)

すべて 2019 2018 2017

すべて 雑誌論文 (3件) (うち国際共著 1件、 査読あり 3件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (10件) (うち国際学会 4件、 招待講演 4件)

  • [雑誌論文] Synthesis of dihydropyrazine-fused porphyrin dimers2019

    • 著者名/発表者名
      A. Takiguchi, M. Wakita, S. Hiroto, H. Shinokubo
    • 雑誌名

      Chem. Lett.

      巻: 48 号: 4 ページ: 371-373

    • DOI

      10.1246/cl.190002

    • NAID

      130007624435

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Azabuckybowl-Based Molecular Tweezers as C60 and C70 Receptors2018

    • 著者名/発表者名
      Takeda Motoki、Hiroto Satoru、Yokoi Hiroki、Lee Sangsu、Kim Dongho、Shinokubo Hiroshi
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 140 号: 20 ページ: 6336-6342

    • DOI

      10.1021/jacs.8b02327

    • NAID

      120006517677

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] π-Extended Dihydrophenazines with Three-State NIR Electrochromism Involving Large Conformational Changes2017

    • 著者名/発表者名
      J. Nagasaki, S. Hiroto, H. Shinokubo
    • 雑誌名

      Chemistry an Asian Journal

      巻: 12 号: 17 ページ: 2311-2317

    • DOI

      10.1002/asia.201700840

    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] π平面をねじる:ヘテロ元素を含む 曲面π共役分子の創成2018

    • 著者名/発表者名
      廣戸 聡
    • 学会等名
      京都大学薬学部セミナー
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Development of novel synthetic protocol of porphyrinoids based on distorted structures2018

    • 著者名/発表者名
      Satoru Hiroto
    • 学会等名
      Tenth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Chemistry of nitrogen-embedded buckybowl2018

    • 著者名/発表者名
      Satoru Hiroto
    • 学会等名
      The 11th Japan-Taiwan Bilateral Symposium on “Architecture of Functional Organic Molecules
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Supramolecular assembly of nitrogen-embedded curved π-conjugated molecules2018

    • 著者名/発表者名
      Satoru Hiroto
    • 学会等名
      EMN Auckland Meeting
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Synthesis and properties of twisted porphyrin oligomers2018

    • 著者名/発表者名
      Satoru Hiroto, Hideo Tsuboi, Satoru Ito, Hiroshi Shinokubo
    • 学会等名
      the 43rd International Conference on Coordination Chemistry
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] 可逆的に構造変化するポルフィリン二量体の合成とC60との包接挙動2018

    • 著者名/発表者名
      瀧口あさひ・廣戸 聡・忍久保 洋
    • 学会等名
      第98日本化学会春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] 金属配位部位をもつアザバッキーボウルの合成2018

    • 著者名/発表者名
      横田智也・廣戸 聡・忍久保 洋
    • 学会等名
      第98日本化学会春季年会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] 縮環ポルフィリンの可逆的構造変化への試み2017

    • 著者名/発表者名
      瀧口あさひ・廣戸 聡・忍久保 洋
    • 学会等名
      第7回CSJフェスタ2017
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] 可逆的に構造変化する縮環ポルフィリンの合成2017

    • 著者名/発表者名
      瀧口あさひ・廣戸 聡・忍久保 洋
    • 学会等名
      第48回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書
  • [学会発表] アザヘリセン金属錯体の合成とその光物性2017

    • 著者名/発表者名
      武田基希・牛山綾子・廣戸 聡・忍久保 洋
    • 学会等名
      第28回基礎有機化学討論会
    • 関連する報告書
      2017 実績報告書

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公開日: 2017-04-28   更新日: 2019-12-27  

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