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キラルAZADO-Cu協奏触媒の精密制御に基づく高エナンチオ選択的アルコール酸化

公募研究

研究領域高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出
研究課題/領域番号 18H04232
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
研究機関東北大学

研究代表者

岩渕 好治  東北大学, 薬学研究科, 教授 (20211766)

研究期間 (年度) 2018-04-01 – 2020-03-31
研究課題ステータス 完了 (2019年度)
配分額 *注記
6,240千円 (直接経費: 4,800千円、間接経費: 1,440千円)
2019年度: 3,120千円 (直接経費: 2,400千円、間接経費: 720千円)
2018年度: 3,120千円 (直接経費: 2,400千円、間接経費: 720千円)
キーワード触媒・化学プロセス / 不斉酸化 / アルコール酸化 / 空気酸化 / 化学選択性 / 協奏触媒
研究実績の概要

先に我々は、有機ニトロキシルラジカル2-azaadamantane N-oxyl (AZADO)と銅を協奏触媒として用いるアルコール空気酸化反応系が、高難度な酸化的分子変換と位置付けられる無保護のアミノ基や2価イオウ原子が共存するアルコール類のアルコール選択的酸化を実現することを見出し報告した。今回、AZADO-Cu協奏触媒の不斉反応への展開を検討した結果、AZADOとキラルオキサゾリン並びにN-メチルイミダゾールを連結した三座配位型触媒chiral AZADOが、優れた官能基許容性を保持しつつ、多様な脂肪族ラセミ第2級アルコールの高エナンチオ選択的AOKRを実現することを見出した。すなわち、chiral AZADO-CuI触媒系が適切な添加剤共存下に、常温・常圧空気中の酸素を酸化剤として、trans-2-フェニルシクロヘキサノールのフェニル基上にメチレンジオキシ基、ジメチルアミノ基、メチルスルフィド基が置換した基質、2-ピペリジノール類、さらにイソボルネオール類に対して中程度から良好なエナンチオ選択性と高度な化学選択性が発現することを確認した。
キラルAZADO/銅触媒系の触媒サイクルにおける反応機構を明らかにするべく速度論的同位体効果を利用した反応解析を行なった。すなわち、 trans-2-フェニルシクロヘキサノールとその水酸基α位が重水素化された基質を用いて別々の反応容器でOKRを行い、反応初速度を調査した結果、KIE値2.74が得られた。この結果は C-H結合の切断過程が本触媒サイクルのturnover-limiting stepの一つであることを強く示唆するものである。
キラルAZADO/銅触媒システムの有用性を拡張するべく、合成工程の改良を鋭意検討した結果、グラムスケールでchiral AZADOを合成するプロトロルを確立することに成功した。

現在までの達成度 (段落)

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2019 実績報告書
  • 2018 実績報告書
  • 研究成果

    (19件)

すべて 2020 2019 2018 その他

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (13件) (うち国際学会 4件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] 有機ニトロキシルラジカルを用いた酸化的分子変換の最近の進歩2019

    • 著者名/発表者名
      Yoshiharu Iwabuchi
    • 雑誌名

      有機合成化学協会誌

      巻: 77 号: 5 ページ: 424-432

    • DOI

      10.5059/yukigoseikyokaishi.77.424

    • NAID

      130007644997

    • ISSN
      0037-9980, 1883-6526
    • 年月日
      2019-05-01
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Methyl Selective α-Oxygenation of Tertiary N-Methylamines to Formamides by Employing Copper/Moderately Hindered Nitroxyl Radical (DMN-AZADO or 1-Me-AZADO)2019

    • 著者名/発表者名
      S. Nakai, T. Yatabe, K. Suzuki, Y. Sasano, Y. Iwabuchi, J. Hasegawa, N. Mizuno, K. Yamaguchi
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 58 号: 46 ページ: 16651-16659

    • DOI

      10.1002/anie.201909005

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ln(OTf)3-catalysed highly regioselective alcoholysis of 2,3-epoxy alcohols2019

    • 著者名/発表者名
      Nakamura Daichi、Sasano Yusuke、Iwabuchi Yoshiharu
    • 雑誌名

      Organic & Biomolecular Chemistry

      巻: 17 号: 14 ページ: 3581-3589

    • DOI

      10.1039/c8ob02448k

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] CuCl/TMEDA/nor-AZADO-catalyzed aerobic oxidative acylation of amides with alcohols to produce imides2018

    • 著者名/発表者名
      Kataoka Kengo、Wachi Keiju、Jin Xiongjie、Suzuki Kosuke、Sasano Yusuke、Iwabuchi Yoshiharu、Hasegawa Jun-ya、Mizuno Noritaka、Yamaguchi Kazuya
    • 雑誌名

      Chemical Science

      巻: 9 号: 21 ページ: 4756-4768

    • DOI

      10.1039/c8sc01410h

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] 2-Azaadamantane N-oxyl (AZADO)/Cu Catalysis Enables Chemoselective Aerobic Oxidation of Alcohols Containing Electron-Rich Divalent Sulfur Functionalities2018

    • 著者名/発表者名
      Sasano Yusuke、Kogure Naoki、Nagasawa Shota、Kasabata Koki、Iwabuchi Yoshiharu
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 20 号: 19 ページ: 6104-6107

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.8b02528

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] ニトロキシルラジカル/銅触媒による第一級アルコール空気酸化反応の条件最適化及びZ選択的HWE反応との連続化2020

    • 著者名/発表者名
      〇山一蒼仁、笹野裕介、田中 卓、叶 直樹、岩渕好治
    • 学会等名
      日本薬学会第140年会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] Chemoselective Aerobic Alcohol Oxidation Using Nitroxyl Radical/Copper Cooperative Catalysis2019

    • 著者名/発表者名
      ○笹野裕介、小暮直貴、長澤翔太、笠畑洸希、岩渕好治
    • 学会等名
      The 27th French-Japanese Symposium on Medical and Fine Chemistry
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] ニトロキシルラジカル/銅触媒的な化学選択的アルコール空気酸化-HWE反応によるα,β-不飽和エステルの擬ワンポット合成2019

    • 著者名/発表者名
      〇笹野裕介、山一蒼仁、田中卓、叶直樹、岩渕好治
    • 学会等名
      第115回有機合成シンポジウム
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] ニトロキシルラジカル/銅触媒的な化学選択的アルコール空気酸化-HWE反応によるα,β-不飽和エステルの擬ワンポット合成2019

    • 著者名/発表者名
      〇笹野裕介、山一蒼仁、田中卓、叶直樹、岩渕好治
    • 学会等名
      第8回JACI/GSCシンポジウム
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] Expansion of Substrate Scope of Nitroxyl Radical/Copper-Catalyzed Aerobic Alcohol Oxidation2019

    • 著者名/発表者名
      笹野裕介、○佐々木稜太、笠畑洸希、小暮直貴、長澤翔太、岩渕好治
    • 学会等名
      第4回プロセス化学国際シンポジウム
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Aerobic Oxidative Kinetic Resolution of Racemic Secondary Alcohols by Chiral Tridentate Nitroxyl Radical/Copper Catalysis2019

    • 著者名/発表者名
      ○笹野裕介、笠畑洸希、小暮直貴、川島恭平、森聖治、岩渕好治
    • 学会等名
      化学系学協会東北大会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] ニトロキシルラジカル/銅触媒を用いるアルコール空気酸化反応のビシナルアルコールへの適用2019

    • 著者名/発表者名
      〇佐々木稜太、笹野裕介、山一蒼仁、笠畑洸希、岩渕好治
    • 学会等名
      第58回日本薬学会東北支部大会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] Nitroxyl Radical/Copper-Catalyzed Chemoselective Aerobic Oxidation of Divalent Sulfur-Containing Alcohols and Vicinal Amino Alcohols2019

    • 著者名/発表者名
      ○Ryota Sasaki, Yusuke Sasano, Koki Kasabata, Naoki Kogure, Shota Nagasawa, Yoshiharu Iwabuchi
    • 学会等名
      4th International Symposium on Precisely Designed Catalysts with Customized Scaffolding
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] 三座配位型キラルAZADO/ 銅触媒を用いるラセミ第二級アルコールの空気酸化光学分割法の開発 (2): 基質適用性拡張と反応機構解析2019

    • 著者名/発表者名
      笹野裕介、笠畑洸希、川島恭平、森 聖治、岩渕好治
    • 学会等名
      日本薬学会第139年会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] 三座配位型キラルニトロキシルラジカル/銅触媒に基づくラセミ第2級アルコールの空気酸化光学分割法の開発2018

    • 著者名/発表者名
      笹野裕介,笠畑洸希,小暮直貴,川島恭平,森 聖治,岩渕好治
    • 学会等名
      第16回次世代を担う有機化学シンポジウム
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] キラル多座配位型AZADO/銅触媒を用いるラセミ第二級アルコールの空気酸化速度論的分割法の開発と応用2018

    • 著者名/発表者名
      笠畑洸希、笹野裕介、小暮直貴、小山純平、西山智弘、岩渕好治
    • 学会等名
      日本プロセス化学会2018サマーシンポジウム
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] ニトロキシルラジカル/銅触媒を用いたアルコール空気酸化-HWE反応によるα,β-不飽和エステルの擬ワンポット合成2018

    • 著者名/発表者名
      山一蒼仁、笹野裕介、田中 卓、叶 直樹、岩渕好治
    • 学会等名
      第57回日本薬学会東北支部大会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] Highly Chemoselective Aerobic Alcohol Oxidation using AZADOCopper Catalysis2018

    • 著者名/発表者名
      Yoshiharu Iwabuchi,* Yusuke Sasano, Shota Nagasawa, Naoki Kogure, Koki Kasabata
    • 学会等名
      The 13th International Symposium on Organic Reactions
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会
  • [備考] 東北大学大学院薬学研究科合成制御化学分野ホームページ

    • URL

      http://www.pharm.tohoku.ac.jp/~gousei/synthetic/index.html

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書

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公開日: 2018-04-23   更新日: 2021-01-27  

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