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fac型配位に構造制御されたルテニウム錯体を触媒に用いるエステル類の選択的水素化

公募研究

研究領域高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出
研究課題/領域番号 18H04250
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
研究機関名古屋大学

研究代表者

北村 雅人  名古屋大学, 創薬科学研究科, 教授 (50169885)

研究期間 (年度) 2018-04-01 – 2020-03-31
研究課題ステータス 完了 (2019年度)
配分額 *注記
6,240千円 (直接経費: 4,800千円、間接経費: 1,440千円)
2019年度: 3,120千円 (直接経費: 2,400千円、間接経費: 720千円)
2018年度: 3,120千円 (直接経費: 2,400千円、間接経費: 720千円)
キーワード不斉合成 / 触媒的水素化 / ルテニウム / エステル / 水素化 / 不斉反応
研究実績の概要

エステルは低還元活性化合物の一つである。従来の化学量論的な金属ヒドリド還元法からの脱却を目指して、これまでに様々な触媒的水素化触媒が開発されている。すでに高い触媒回転数が実現されている一方で、既存の触媒系は、活性の向上に主眼が置かれており、選択性の獲得については未踏としてよい。医薬品等の有用物質の精密合成に適合する、化学、位置、およびエナンチオ場選択的に水素化する分子触媒の開発が次世代の課題として残る。その技術基盤として、これまでに申請者らが独自に開発したsp3P/sp3NH/sp2N直線性3座配位子をもつルテニウム錯体触媒法に着目した。この触媒を用いると、かさ高い置換基をもつケトン類を、その立体的な嵩高さを識別することで立体選択的にアルコールへと水素化できる。この触媒系は官能基許容性が高く、エステル基をもつtert-ブチル(メトキシカルボニル)ケトンも反応性やエナンチオ選択性を損なうことなく還元できる。エステル部の過剰還元は起きない。前年度までに、この不斉水素化法に対する反応機構を明らかとしてきた。本反応はDMSOの共存が必須であり、その効果によって活性種であるfac構造錯体を選択的に形成する。塩基は反応性獲得に必要であるが、多すぎると低活性種への平衡を促進する。これらの知見を元に,マルチエステル類の選択的水素化反応への展開を目指した。標準基質に対して水素化反応の条件検討を行った結果、本触媒の高い化学選択性を見いだすことに成功した。予備的に不斉反応への有効性を確認するに至っている。

現在までの達成度 (段落)

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2019 実績報告書
  • 2018 実績報告書
  • 研究成果

    (25件)

すべて 2020 2019 2018

すべて 雑誌論文 (11件) (うち国際共著 5件、 査読あり 11件、 オープンアクセス 4件) 学会発表 (14件) (うち国際学会 7件、 招待講演 12件)

  • [雑誌論文] CpRuII-chiral bisamidine complex catalyzed asymmetric Carroll-type decarboxylative allylation of β-keto allyl esters2020

    • 著者名/発表者名
      Ogawa Shintarou、Miyata Kengo、Kawakami Sho、Tanaka Shinji、Kitamura Masato
    • 雑誌名

      Tetrahedron

      巻: 76 号: 7 ページ: 130888-130888

    • DOI

      10.1016/j.tet.2019.130888

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] CpRu/Bronsted Acid-Catalyzed Enantioselective Dehydrative Cyclization of Pyrroles N-Tethered with Allylic Alcohols2020

    • 著者名/発表者名
      Iwase Shoutaro、Suzuki Yusuke、Tanaka Shinji、Kitamura Masato
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 22 号: 5 ページ: 1929-1933

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.0c00290

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] A Chiral Picolinic Acid Ligand, Cl-Naph-PyCOOH, for CpRu-Catalyzed Dehydrative Allylation: Design, Synthesis, and Properties2019

    • 著者名/発表者名
      Tanaka Shinji、Suzuki Yusuke、Kimura Takahiro、Kitamura Masato
    • 雑誌名

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      巻: 92 号: 10 ページ: 1707-1720

    • DOI

      10.1246/bcsj.20190134

    • NAID

      130007728635

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Water, an Essential Element for a ZnII‐Catalyzed Asymmetric Quinone Diels‐Alder Reaction: Multi‐Selective Construction of Highly Functionalized cis‐Decalins2019

    • 著者名/発表者名
      Morimoto Kyosuke、Le Thien Phuc、Manna Sudipta Kumar、Kiran I. N. Chaithanya、Tanaka Shinji、Kitamura Masato
    • 雑誌名

      Chemistry - An Asian Journal

      巻: 14 号: 19 ページ: 3283-3290

    • DOI

      10.1002/asia.201900995

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Synthesis of the core structure of phalarine2019

    • 著者名/発表者名
      Douki Kazuya、Shimokawa Jun、Kitamura Masato
    • 雑誌名

      Organic & Biomolecular Chemistry

      巻: 17 号: 7 ページ: 1727-1730

    • DOI

      10.1039/c8ob02320d

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書 2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Short and Atom-Economic Enantioselective Synthesis of the σ1-Receptor Ligands (S)- and (R)-Fluspidine-Important Tools for Positron Emission Tomography Studies2019

    • 著者名/発表者名
      Bunse Paul、Schlepphorst Christoph、Glorius Frank、Kitamura Masato、W?nsch Bernhard
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry

      巻: 84 号: 21 ページ: 13744-13754

    • DOI

      10.1021/acs.joc.9b01882

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Rapid Entry into Biologically Relevant α,α-Difluoroalkylphosphonates Bearing Allyl Protection-Deblocking under Ru(II)/(IV)-Catalysis2019

    • 著者名/発表者名
      Panigrahi Kaushik、Fei Xiang、Kitamura Masato、Berkowitz David B.
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 21 号: 24 ページ: 9846-9851

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.9b03707

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Bisamidine-Cu(I)-catalyzed C-Allylation of 1,3-Dicarbonyl Compounds with Simple Cyclic Alkenes Using Di-tert-butyl Peroxide2018

    • 著者名/発表者名
      Tanaka Shinji、Ramachandran Gunasekar、Hori Yohei、Kitamura Masato
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 47 号: 12 ページ: 1486-1489

    • DOI

      10.1246/cl.180741

    • NAID

      130007534810

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Revisiting the CuII-Catalyzed Asymmetric Friedel-Crafts Reaction of Indole with Trifluoropyruvate2018

    • 著者名/発表者名
      Le Thien Phuc、Higashita Kazuyuki、Tanaka Shinji、Yoshimura Masahiro、Kitamura Masato
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 20 号: 22 ページ: 7149-7153

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.8b03086

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Mechanistic Study of the Ru-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of Nonchelatable and Chelatable tert-Alkyl Ketones Using the Linear Tridentate sp3P/sp3NH/sp2N-Combined Ligand PN(H)N: RuNH- and RuNK-Involved Dual Catalytic Cycle2018

    • 著者名/発表者名
      Nakane Satoshi、Yamamura Tomoya、Manna Sudipta Kumar、Tanaka Shinji、Kitamura Masato
    • 雑誌名

      ACS Catalysis

      巻: 8 号: 12 ページ: 11059-11075

    • DOI

      10.1021/acscatal.8b02671

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Synthesis of fluspidine via asymmetric NaBH4 reduction of silicon enolates of β-keto esters2018

    • 著者名/発表者名
      Nakane Satoshi、Yoshinaka Sho、Iwase Shoutaro、Shuto Yoshihiro、Bunse Paul、Wuensch Bernhard、Tanaka Shinji、Kitamura Masato
    • 雑誌名

      Tetrahedron

      巻: 74 号: 38 ページ: 5069-5084

    • DOI

      10.1016/j.tet.2018.04.005

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
  • [学会発表] Mechanistic Study on Intramolecular Asymmetric Dehydrative Allylation of Alcohols Catalyzed by CpRu Complex of Chiral 2-Pyridinecarboxylic Acid Ligand2019

    • 著者名/発表者名
      田中慎二, 鈴木悠介, 岩瀬翔太郎, 北村雅人
    • 学会等名
      20th Tetrahedron Symposium
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] CpRu-catalyzed Enantioselective Dehydrative Cyclization of Protic Nucleophile tethered Allylic Alcohols -From Allyl Protecting Group Chemistry to Tsuji-Trost-type Allylation-2019

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      27th International Society of Heterocyclic Chemistry Congress
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Mechanistic Insight into fac-PN(H)N-Ru Catalyzed Asymmetric Hydrogenation of tert-Alkyl Ketones2019

    • 著者名/発表者名
      中根智志, 田中慎二, 北村雅人
    • 学会等名
      第66回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] 辻-トロスト反応の新展開2019

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      岡山大学大学院自然科学研究科講演会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 辻-トロスト反応の新展開2019

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      北海道大学大学院工学研究院講演会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 環境負荷低減型「触媒的不斉辻・トロスト反応」の開発に向けて2019

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      第2回グリーン合成&触媒 名古屋シンポジウム
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 脱水型触媒的不斉 Tsuji-Trost 反応の機構解明研究2019

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      新学術領域研究「精密制御反応場」 第6回公開シンポジウム
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Dehydrative Tsuji-Trost-type Allylation Using CpRu/Broensted Acid Combined Catalyst: Mechanism2019

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      The 8th Kansai-CMDS Meeting on OMCOS at Seoul
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] PNN-Ru-DMSO錯体を触媒に用いるケトン類の不斉水素化の機構2018

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      新学術領域研究「精密制御反応場」 第4回公開シンポジウム
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Donor-Acceptor Bifunctional Catalyst ―From DAIB-Zn to Ru/Broensted Acid Combined Catalyst―2018

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      International Symposium on Pure&Applied Chemistry 2018
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] ドナー・アクセプター二官能性触媒の開発2018

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      京都大学大学院理学研究科有機合成化学研究室 大学院講義
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Chemistry In JAPAN2018

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      Islom Karimov Nomidagi Toshkent Davlat Texnika Universiteti
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Donor-Acceptor Bifunctional Catalyst ―From DAIB-Zn to Ru/Broensted Acid Combined Catalyst―2018

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      Bristol-Myers Squibb講演会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Donor-Acceptor Bifunctional Catalyst ―From DAIB-Zn to Ru/Broensted Acid Combined Catalyst―2018

    • 著者名/発表者名
      北村雅人
    • 学会等名
      Columbia University 講演会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演

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公開日: 2018-04-23   更新日: 2022-12-28  

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