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芳香族近傍ラジカル反応場構築による高難度アルキル化反応開発

公募研究

研究領域高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出
研究課題/領域番号 18H04262
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
研究機関山口大学

研究代表者

西形 孝司  山口大学, 大学院創成科学研究科, 准教授 (90584227)

研究期間 (年度) 2018-04-01 – 2020-03-31
研究課題ステータス 完了 (2019年度)
配分額 *注記
6,240千円 (直接経費: 4,800千円、間接経費: 1,440千円)
2019年度: 3,120千円 (直接経費: 2,400千円、間接経費: 720千円)
2018年度: 3,120千円 (直接経費: 2,400千円、間接経費: 720千円)
キーワードアルキル化 / 芳香族C-H結合 / 銅 / カップリング / ラジカル / C-H変換 / 銅触媒反応 / 鉄触媒反応 / 銅触媒 / 鉄触媒 / 芳香族C-H変換 / 有機合成 / C-H官能基化 / 第4級炭素
研究実績の概要

本研究ではラジカル反応を用いて芳香族C-H結合の第三級アルキル化が行えるかを検討した.その結果以下に示す結果を得た.
連続反応による芳香族C-H結合アルキル化
αブロモカルボニルから生じるラジカル種がオレフィンに優れた反応性を有することを利用して,連続的分子内C-H結合アルキル化反応を検討した.分子内に芳香環を有するメタクリルアミドを基質として用いると,ラジカル付加に続く分子内環化反応により2つの第四級炭素を有するオキシインドール誘導体を得ることができた.本反応は詳しい条件検討の結果,ppmレベル量の銅触媒の添加により効率的な高難度C-H結合アルキル化反応を達成できることが分かった(触媒回転効率は最高で48,000).つづいて,アルキンを有するアミドを反応基質として用いたところ,アルキンへのアルキルラジカル種の付加,続くC-H環化反応が進行することを見出した.反応開発当初,生成物の立体はE体とZ体の混合物であったが,条件検討によりその比率を90:10(E:Z)まで向上させることに成功した.立体選択性の原因は分かっていないが,おそらくCu(1,10-Phen)の立体を避けるように第三級アルキルラジカル種がアルキンへ付加したことが一因と考えている.本条件を様々な基質に適用すると,オキシインドール誘導体を簡便に合成することができた.
さらに,現在まだ検討中であるが,βアルキルスチレン類のβ位C-Hアルキル化(Heck様反応)が,基質の立体によらず選択的にE体生成物を与えることも見出している.本立体収束的アルキル化反応は前例がなく,今後さらなる検討を重ねることで反応を仕上げていく予定である.

現在までの達成度 (段落)

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2019 実績報告書
  • 2018 実績報告書
  • 研究成果

    (20件)

すべて 2020 2019 2018 その他

すべて 国際共同研究 (1件) 雑誌論文 (7件) (うち国際共著 1件、 査読あり 7件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (12件) (うち国際学会 2件、 招待講演 9件)

  • [国際共同研究] University college of london(英国)

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [雑誌論文] Controlling alkyne reactivity by means of a copper-catalyzed radical reaction system for the synthesis of functionalized quaternary carbons2020

    • 著者名/発表者名
      Hirata Goki、Yamane Yu、Tsubaki Naoya、Hara Reina、Nishikata Takashi
    • 雑誌名

      Beilstein Journal of Organic Chemistry

      巻: 16 ページ: 502-508

    • DOI

      10.3762/bjoc.16.45

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] The Mizoroki‐Heck Reaction with Internal Olefins: Reactivities and Stereoselectivities2020

    • 著者名/発表者名
      Nakashima Yusei、Hirata Goki、Sheppard Tom D.、Nishikata Takashi
    • 雑誌名

      Asian Journal of Organic Chemistry

      巻: 9 号: 4 ページ: 480-491

    • DOI

      10.1002/ajoc.201900741

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Construction of Vicinal Quaternary Carbons via Cu-catalyzed Dearomative Radical Addition2019

    • 著者名/発表者名
      Tsuchiya Naoki、Nishikata Takashi
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 48 号: 7 ページ: 718-721

    • DOI

      10.1246/cl.190247

    • NAID

      130007675086

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Iron-Enhanced Reactivity of Radicals Enables C-H Tertiary Alkylations for Construction of Functionalized Quaternary Carbons2019

    • 著者名/発表者名
      Yamane Yu、Yoshinaga Kohei、Sumimoto Michinori、Nishikata Takashi
    • 雑誌名

      ACS Catalysis

      巻: 9 号: 3 ページ: 1757-1762

    • DOI

      10.1021/acscatal.8b04872

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] 銅近傍反応場が実現する官能性第三級アルキル基導入反応開発2019

    • 著者名/発表者名
      西形孝司
    • 雑誌名

      有機合成化学協会誌

      巻: 2 ページ: 120-134

    • NAID

      130007596206

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ppm Cu Catalyst Enables tert-Alkylation Followed by C-H Cyclization To Synthesize Substituted Oxindoles2018

    • 著者名/発表者名
      Yoshinaga Kohei、Tsubaki Naoya、Murata Yumi、Noda Yushi、Nishikata Takashi
    • 雑誌名

      ACS Omega

      巻: 3 号: 8 ページ: 9020-9026

    • DOI

      10.1021/acsomega.8b01397

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Radical-Organometallic Hybrid Reaction System Enabling Couplings between Tertiary-Alkyl Groups and 1-Alkenyl Groups2018

    • 著者名/発表者名
      Kimiaki Nakamura, Reina Hara, Yusuke Sunada, Takashi Nishikata
    • 雑誌名

      ACS Catalysis

      巻: 8 号: 8 ページ: 6791-6795

    • DOI

      10.1021/acscatal.8b01572

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 鉄触媒β-アルキルスチレンへの選択的第三級アルキル置換反応開発2019

    • 著者名/発表者名
      中島悠成、松本淳希、平田剛輝、西形孝司
    • 学会等名
      第66回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] Sterically Congested Cross Coupling Reaction for Amino Acid Synthesis2019

    • 著者名/発表者名
      Ryo Yazaki, Yohei Matsumoto, Jun Sawamura, Yumi Murata, Takashi Nishikata, and Takashi Ohshima
    • 学会等名
      第66回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] 第三級炭素上での反応化学:立体障害に打ち勝つ多彩な合成方法論2019

    • 著者名/発表者名
      西形孝司
    • 学会等名
      第31回若手研究者のためのセミナー
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 銅触媒脱芳香族付加反応による室温下での隣接第四級炭素構築法開発2019

    • 著者名/発表者名
      土屋直輝、西形孝司
    • 学会等名
      第29回福岡万有シンポジウム
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] Sequence-regulated olefin additions to construct quaternary carbon center by using functionalized tertiary alkyl radicals2019

    • 著者名/発表者名
      T. Nishikata
    • 学会等名
      The 18th Asian Chemical Congress
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] The transformations of α-bromocarbonyls2019

    • 著者名/発表者名
      T. Nishikata
    • 学会等名
      PSRC-9
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 銅触媒で制御する3級アルキル化反応の化学2018

    • 著者名/発表者名
      西形孝司
    • 学会等名
      第13回プロセス化学ラウンジ
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] α-ブロモカルボニル化学の世界2018

    • 著者名/発表者名
      西形孝司
    • 学会等名
      若手研究者のための有機合成化学札幌セミナー
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 2つの活性種を駆使して立体障害に挑む反応化学2018

    • 著者名/発表者名
      西形孝司
    • 学会等名
      CSJ化学フェスタ
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 銅触媒による活性種制御に基づいた分岐型反応開発2018

    • 著者名/発表者名
      西形孝司
    • 学会等名
      第46回オルガノメタリックセミナー
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] α-ブロモカルボニルを第3級アルキル源とする多彩な合成化学2018

    • 著者名/発表者名
      西形孝司
    • 学会等名
      第35回有機合成化学セミナー
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 銅錯体とアルキルラジカル種の反応による立体的に込み合った分子合成2018

    • 著者名/発表者名
      西形孝司
    • 学会等名
      中国四国地区錯体化学研究会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 招待講演

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公開日: 2018-04-23   更新日: 2021-01-27  

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