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固定化有機触媒によるフロー合成と中分子合成への展開

公募研究

研究領域反応集積化が導く中分子戦略:高次生物機能分子の創製
研究課題/領域番号 18H04380
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
研究機関東北大学

研究代表者

林 雄二郎  東北大学, 理学研究科, 教授 (00198863)

研究期間 (年度) 2018-04-01 – 2020-03-31
研究課題ステータス 完了 (2019年度)
配分額 *注記
4,680千円 (直接経費: 3,600千円、間接経費: 1,080千円)
2019年度: 2,340千円 (直接経費: 1,800千円、間接経費: 540千円)
2018年度: 2,340千円 (直接経費: 1,800千円、間接経費: 540千円)
キーワードフロー化学 / 有機触媒 / 不斉合成 / 固定化触媒 / 不斉触媒 / 固体化触媒 / フロー合成 / 中分子 / 全合成
研究実績の概要

有機触媒は、一般に安価であり、生成物に金属が残留しない、厳密な無水条件、酸素の除去が必要無く、実験操作上の利点も有する。我々はdiphenylprolinol silyl etherという優れた有機触媒を開発している。触媒を固定化すれば、触媒の回収・再利用は容易になり、その有用性は大いに高まる。そこで、本研究において、この有機触媒の固定化を目指し研究を行った。一般に、触媒をポリマーに固定化すると触媒の反応性が低下することが知られている。実際に、これまでにdiphenylprolinol silyl etherモノマーをポリスチレン(PS) (豊橋技科大・原口研究室との共同研究)に固定化したが、反応性の低下が観測された。これに対し、杉野目 (京大)はPdを固定化する際に、反応性の低下しないポリキノキサリンからなる螺旋型高分子を見出し、この高分子を用いたDMAP誘導体を開発している。そこで、杉野目教授との共同研究で彼らのポリマーのアルキン部位に、我々のアントラセン部位を有するdiphenylprolinol alkyl etherのアジド部位をクリック化学を利用して結合した。その固定化触媒の反応性、再利用性を検討したが、触媒のモノマーと固体化触媒の反応性の低下は見られなかったが、選択性が低下した。次に、分子研・魚住研究室では触媒をPS-PEGポリマーに固定化し、水溶媒で反応を行うと高い活性が発現する事を見出している。そこで、我々のモノマーをPS-PEGポリマーに固定(分子研・魚住研究室との共同研究)し、水を反応溶媒として不斉反応を行ったところ、短時間で反応が完結し、モノマー触媒とほぼ同等の活性、選択性が得られることを見出した。これはポリマー表面で有機化合物が濃縮され、反応が加速されたためであると考えている。現在、反応の一般性に関して検討を行なっている。

現在までの達成度 (段落)

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2019 実績報告書
  • 2018 実績報告書
  • 研究成果

    (16件)

すべて 2020 2019 2018

すべて 雑誌論文 (8件) (うち査読あり 8件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (8件) (うち国際学会 2件、 招待講演 1件)

  • [雑誌論文] Diarylprolinol‐Mediated Asymmetric Direct Cross‐Aldol Reaction of α,β‐Unsaturated Aldehyde as an Electrophilic Aldehyde2019

    • 著者名/発表者名
      Hayashi Yujiro、Nagai Kaito、Umemiya Shigenobu
    • 雑誌名

      Chemistry An Asian Journal

      巻: 14 号: 23 ページ: 4146-4149

    • DOI

      10.1002/asia.201901236

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Domino Michael/Michael Reaction for the Formation of Chiral Spirocycles Using a Diphenylprolinol Silyl Ether2019

    • 著者名/発表者名
      Hayashi Yujiro、Nagai Kaito、Umemiya Shigenobu
    • 雑誌名

      European Journal of Organic Chemistry

      巻: 2019 号: 4 ページ: 678-681

    • DOI

      10.1002/ejoc.201801202

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書 2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Direct Asymmetric Michael Reaction of α,β-Unsaturated Aldehydes and Ketones Catalyzed by Two Secondary Amine Catalysts2018

    • 著者名/発表者名
      Hayashi Yujiro、Umekubo Nariyoshi
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 57 号: 7 ページ: 1958-1962

    • DOI

      10.1002/anie.201710085

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Two-Pot Synthesis of Chiral 1,3-syn-Diols through Asymmetric Organocatalytic Aldol and Wittig Reactions Followed by Domino Hemiacetal/Oxy-Michael Reactions2018

    • 著者名/発表者名
      Hayashi Yujiro、Saitoh Takanobu、Arase Hiromu、Kawauchi Genki、Takeda Naohiro、Shimasaki Yasuharu、Sato Itaru
    • 雑誌名

      Chemistry - A European Journal

      巻: 24 号: 19 ページ: 4909-4915

    • DOI

      10.1002/chem.201705930

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Prolinate Salt as a Catalyst in the syn-Selective, Asymmetric Mannich Reaction of Alkynyl Imine2018

    • 著者名/発表者名
      Hayashi Yujiro、Yamazaki Tatsuya、Kawauchi Genki、Sato Itaru
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 20 号: 8 ページ: 2391-2394

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.8b00728

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Enantio- and Diastereoselective Synthesis of Latanoprost using an Organocatalyst2018

    • 著者名/発表者名
      Kawauchi Genki、Umemiya Shigenobu、Taniguchi Tohru、Monde Kenji、Hayashi Yujiro
    • 雑誌名

      Chemistry - A European Journal

      巻: 24 号: 33 ページ: 8409-8414

    • DOI

      10.1002/chem.201800829

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Total Synthesis of Estradiol Methyl Ether and Its Five-Pot Synthesis with an Organocatalyst2018

    • 著者名/発表者名
      Koshino Seitaro、Kwon Eunsang、Hayashi Yujiro
    • 雑誌名

      European Journal of Organic Chemistry

      巻: 2018 号: 41 ページ: 5629-5638

    • DOI

      10.1002/ejoc.201800910

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Asymmetric Michael Reaction of Aldehydes and Dicyanoalkenes Catalyzed by Diphenylprolinol Silyl Ether2018

    • 著者名/発表者名
      Hayashi Yujiro、Kranidiotis-Hisatomi Nektarios、Sakamoto Daisuke、Oritani Kyohei、Kawamoto Takuji、Kamimura Akio
    • 雑誌名

      European Journal of Organic Chemistry

      巻: 2018 号: 48 ページ: 6843-6847

    • DOI

      10.1002/ejoc.201800831

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] ポリマー担持型Diphenylprolinol etherの開発と活性評価2020

    • 著者名/発表者名
      林雄二郎
    • 学会等名
      新学術領域研究 反応集積化が導く中分子戦略 高次生物機能分子の創製
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Development of polymer supported diphenylprolinol type organocatalyst2020

    • 著者名/発表者名
      HATTORI, Shusuke; KOSHINO, Seitaro; UOZUMI, Yasuhiro; HAYASHI, Yujiro
    • 学会等名
      日本化学会第100春季年会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] Development of Polymer Supported Diphenylprolinol Alkyl ether2019

    • 著者名/発表者名
      Shusuke Hattori, Seitaro Koshino, Yujiro Hayashi
    • 学会等名
      第12回有機触媒シンポジウム
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] 二つの二級アミン触媒を用いたα,β-不飽和アルデヒドとケトンとの直接的不斉Michael反応2018

    • 著者名/発表者名
      楳窪成祥、照沼敬洋、安藤圭一郎、林雄二郎
    • 学会等名
      第29回 万有仙台シンポジウム
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] 2つの2級アミン触媒を用いた連続的不斉マイケル、アルドール反応によるシクロへキセノン骨格構築法の開発2018

    • 著者名/発表者名
      照沼敬洋、楳窪成祥、林雄二郎
    • 学会等名
      第35回有機合成化学セミナー
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] 有機触媒を用いたドミノ Michael/Michael 反応による4連続不斉点を有するスピロ骨格の構築2018

    • 著者名/発表者名
      永井海人、梅宮茂伸、林雄二郎
    • 学会等名
      第35回有機合成セミナー
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] 有機分子触媒を用いたラタノプロストの不斉全合成2018

    • 著者名/発表者名
      河内元希、梅宮茂伸、谷口透、門出健次、林雄二郎
    • 学会等名
      第60回天然有機化合物討論会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] Pot Economical Total Synthesis of Estradiol Methyl Ether Using Organocatalyst2018

    • 著者名/発表者名
      Seitaro Koshino, Eunsang Kwon, Yujiro Hayashi
    • 学会等名
      IKCOC-14
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会

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公開日: 2018-04-23   更新日: 2021-01-27  

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