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コバルト触媒/有機触媒ハイブリッドによるC-H活性化を起点とする不斉触媒反応

公募研究

研究領域分子合成オンデマンドを実現するハイブリッド触媒系の創製
研究課題/領域番号 18H04637
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
研究機関北海道大学

研究代表者

吉野 達彦  北海道大学, 薬学研究院, 講師 (50756179)

研究期間 (年度) 2018-04-01 – 2020-03-31
研究課題ステータス 完了 (2019年度)
配分額 *注記
10,400千円 (直接経費: 8,000千円、間接経費: 2,400千円)
2019年度: 5,200千円 (直接経費: 4,000千円、間接経費: 1,200千円)
2018年度: 5,200千円 (直接経費: 4,000千円、間接経費: 1,200千円)
キーワードコバルト / ロジウム / 不斉触媒 / C-H活性化 / 有機触媒 / キラルカルボン酸 / キラルスルホン酸
研究実績の概要

昨年度に引き続き、コバルト触媒およびロジウム触媒の両面から、様々な有機触媒との組み合わせを、様座な反応形式での触媒的不斉C-H官能基化反応を検討した。
コバルト触媒を用いた系では、キラルプロトン源としてビナフチル骨格を持つキラルカルボン酸を用いると、不斉プロトン化型の反応機構により、インドールとマレイミドとの間で不斉1,4-付加が進行することがわかった。最適条件においてもエナンチオ選択性は中程度に留まったものの、いまだほとんど報告のない高原子価コバルト触媒による不斉C-H官能基化を達成した。またこの反応では、エナンチオ選択性の発現機構も、従来多く検討されてきたエナンチオトピックなC-H結合の選択的切断によるものとは異なるため、新たな方向性を見出すことができたと言える。
昨年度までに見出していたロジウムとキラルスルホン酸イオンからなるハイブリッド触媒を用いた系では反応機構解析を詳細におこない、反応速度論実験や重水素交換実験等から、提唱した可逆的な挿入とキラルプロトン源による選択的なプロトン化型の選択性発現機構が支持された。また基質についても、より合成的に価値の高い複素環基質へと展開することができた。
さらにこれまで見出していたキラルカルボン酸やキラルスルホン酸イオンとは全く異なるキラル有機触媒を用いた不斉1,4-付加反応も、中程度から低いエナンチオ選択性ながら、選択性が発現することを見出した。この触媒系ではエノン側を強く認識・活性化する有機触媒が重要であった。

現在までの達成度 (段落)

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2019 実績報告書
  • 2018 実績報告書
  • 研究成果

    (27件)

すべて 2020 2019 2018

すべて 雑誌論文 (11件) (うち査読あり 11件、 オープンアクセス 2件) 学会発表 (16件) (うち国際学会 7件、 招待講演 4件)

  • [雑誌論文] Diverse Approaches for Enantioselective C-H Functionalization Reactions Using Group 9 CpxMIII Catalysts2020

    • 著者名/発表者名
      Yoshino Tatsuhiko、Satake Shun、Matsunaga Shigeki
    • 雑誌名

      Chemistry A European Journal

      巻: 26 号: 33 ページ: 7346-7357

    • DOI

      10.1002/chem.201905417

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Cp*CoIII/Chiral Carboxylic Acid‐Catalyzed Enantioselective 1,4‐Addition Reactions of Indoles to Maleimides2019

    • 著者名/発表者名
      Kurihara Takumaru、Kojima Masahiro、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
    • 雑誌名

      Asian Journal of Organic Chemistry

      巻: 9 号: 3 ページ: 368-371

    • DOI

      10.1002/ajoc.201900565

    • NAID

      120006896746

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Catalytic Enantioselective Methylene C(sp3)-H Amidation of 8‐Alkylquinolines Using a Cp*RhIII /Chiral Carboxylic Acid System2019

    • 著者名/発表者名
      Fukagawa Seiya、Kojima Masahiro、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 58 号: 50 ページ: 18154-18158

    • DOI

      10.1002/anie.201911268

    • NAID

      120006890337

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Imidate as the Intact Directing Group for the Cobalt-Catalyzed C-H Allylation2019

    • 著者名/発表者名
      Tanaka Ryo、Tanimoto Iku、Kojima Masahiro、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry

      巻: 84 号: 20 ページ: 13203-13210

    • DOI

      10.1021/acs.joc.9b01972

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Chiral 2-Aryl Ferrocene Carboxylic Acids for the Catalytic Asymmetric C(sp3)-H Activation of Thioamides2019

    • 著者名/発表者名
      Sekine Daichi、Ikeda Kazuki、Fukagawa Seiya、Kojima Masahiro、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 38 号: 20 ページ: 3921-3926

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.9b00407

    • NAID

      120006895040

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Cobalt-catalyzed Synthesis of Homoallylic Amines from Imines and Terminal Alkenes2019

    • 著者名/発表者名
      Tanaka Ryo、Kojima Masahiro、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 48 号: 9 ページ: 1046-1049

    • DOI

      10.1246/cl.190378

    • NAID

      130007703028

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] One-Step Synthesis of 4H-3,1-Benzoxazin-4-ones from Weinreb Amides and 1,4,2-Dioxazol-5-ones via Cobalt-Catalyzed C-H Bond Activation2019

    • 著者名/発表者名
      Tanimoto Iku、Kawai Kentaro、Sato Akane、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
    • 雑誌名

      HETEROCYCLES

      巻: 99 号: 1 ページ: 118-118

    • DOI

      10.3987/com-18-s(f)48

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Enantioselective C(sp3)-H Amidation of Thioamides Catalyzed by a CobaltIII/Chiral Carboxylic Acid Hybrid System2018

    • 著者名/発表者名
      Fukagawa Seiya、Kato Yoshimi、Tanaka Ryo、Kojima Masahiro、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 58 号: 4 ページ: 1153-1157

    • DOI

      10.1002/anie.201812215

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Chiral Carboxylic Acid Enabled Achiral Rhodium(III)-Catalyzed Enantioselective C-H Functionalization2018

    • 著者名/発表者名
      Lin Luqing、Fukagawa Seiya、Sekine Daichi、Tomita Eiki、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 57 号: 37 ページ: 12048-12052

    • DOI

      10.1002/anie.201807610

    • NAID

      120006718704

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Pentamethylcyclopentadienyl rhodium(III)-chiral disulfonate hybrid catalysis for enantioselective C-H bond functionalization2018

    • 著者名/発表者名
      Satake Shun、Kurihara Takumaru、Nishikawa Keisuke、Mochizuki Takuya、Hatano Manabu、Ishihara Kazuaki、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
    • 雑誌名

      Nature Catalysis

      巻: 1 号: 8 ページ: 585-591

    • DOI

      10.1038/s41929-018-0106-5

    • NAID

      120006709286

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Weinreb Amide Directed Versatile C-H Bond Functionalization under (η5-Pentamethylcyclopentadienyl)cobalt(III) Catalysis2018

    • 著者名/発表者名
      Kawai Kentaro、Bunno Youka、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
    • 雑誌名

      Chemistry - A European Journal

      巻: 24 号: 40 ページ: 10231-10237

    • DOI

      10.1002/chem.201801750

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] Enantioselective C-H Functionalization Reactions Using High-valent Group 9 Metal Catalysts2019

    • 著者名/発表者名
      Tatsuhiko Yoshino
    • 学会等名
      The 1st International Symposium on Hybrid Catalysis for Enabling Molecular Synthesis on Demand
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Enantioselective Formal 1,4-Addition Reactions Through C-H Activation Using Cp*Rh(III)/Chiral Disulfonate Catalysts2019

    • 著者名/発表者名
      Tatsuhiko Yoshino, Takumaru Kurihara, Shun Satake, Manabu Hatano, Kazuaki Ishihara, Shigeki Matsunaga
    • 学会等名
      The 47th Naito Conference C-H Bond Activation and Transformation
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] High-valent Rhodium- and Cobalt-catalyzed Enantioselective C-H Functionalization Reactions Using External Chiral Sources2019

    • 著者名/発表者名
      Tatsuhiko Yoshino, Seiya Fukagawa, Luqing Lin, Yoshimi Kato, Ryo Tanaka, Daichi Sekine, Eiki Tomita, Masahiro Kojima, Shigeki Matsunaga
    • 学会等名
      20th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS 20)
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Chiral Carboxylic Acid-Enabled Enantioselective C-H Activation Using Rhodium(III) and Cobalt(III) Catalysts2019

    • 著者名/発表者名
      Tatsuhiko Yoshino, Seiya Fukagawa, Luqing Lin, Yoshimi Kato, Ryo Tanaka, Daichi Sekine, Eiki Tomita, Masahiro Kojima, Shigeki Matsunaga
    • 学会等名
      ICCEOCA-14
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Catalytic Asymmetric C-H Functionalization by High-valent Group 9 Metals2019

    • 著者名/発表者名
      Tatsuhiko Yoshino
    • 学会等名
      日本化学会第99回春季年会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Cp*Rh/キラルアニオンハイブリッド触媒による不斉分子内オキシアミノ化反応2019

    • 著者名/発表者名
      廣瀨純平、佐竹瞬、小島正寛、波多野学、石原一彰、吉野達彦、松永茂樹
    • 学会等名
      日本化学会第99回春季年会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] Cp*Co(III)触媒によるWeinreb amideを配向基としたC(sp2)-H官能基化反応2018

    • 著者名/発表者名
      河合 賢太郎,田中 亮,文野 優華,吉野 達彦,松永 茂樹
    • 学会等名
      日本薬学会北海道支部第145回例会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] New Strategy for Asymmetric C-H Bond Functionalization Using Cp*M(III) Catalysts2018

    • 著者名/発表者名
      Tatsuhiko Yoshino
    • 学会等名
      Second Japanese-Spanish Symposium in Organic Synthesis
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Synthesis and Application of 1,1'-Spirobiindane-7, 7'-Disulfonic Acid and Disulfonimide2018

    • 著者名/発表者名
      Takumaru Kurihara, Shun Satake, Manabu Hatano, Kazuaki Ishihara, Tatsuhiko Yoshino, Shigeki Matsunaga
    • 学会等名
      1st Sino-Japanese Symposium on Catalysis for Precision Synthesis
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] 新規キラルスピロスルホン酸の合成と不斉反応への応用2018

    • 著者名/発表者名
      栗原拓丸, 佐竹瞬, 波多野学, 石原一彰, 吉野達彦, 松永茂樹
    • 学会等名
      第113回 有機合成シンポジウム
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] New strategy for asymmetric C-H bond functionalization using Cp*Rh(III) catalyst2018

    • 著者名/発表者名
      Tatsuhiko Yoshino
    • 学会等名
      The 4th Japan-Taiwan Joint Symposium for Pharmaceutical Sciences
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Asymmetric C- Functionalization Reaction Catalyzed by Cp*Rh(III)/Chiral Disulfonate Hybrid Catalysts2018

    • 著者名/発表者名
      Takumaru Kurihara, Shun Satake, Manabu Hatano, Kazuaki Ishihara, Tatsuhiko Yoshino, Shigeki Matsunaga
    • 学会等名
      4th International Symposium C-H Activation
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Cp*Rh(III)/キラルジスルホナートハイブリッド触媒による不斉C-H官能基化反応2018

    • 著者名/発表者名
      佐竹瞬,栗原拓丸,西川圭祐,望月拓哉,波多野学,石原一彰,吉野達彦, 松永茂樹
    • 学会等名
      第48回複素環化学討論会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] Cp*Rh(III)/BINSate触媒によるC-H活性化を経る不斉1,4-付加反応2018

    • 著者名/発表者名
      吉野達彦,佐竹瞬,栗原拓丸,西川圭祐,望月拓哉,波多野学,石原一彰,松永茂樹
    • 学会等名
      第 65 回有機金属討論会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] 新規キラルスピロスルホン酸の創製と不斉反応への応用2018

    • 著者名/発表者名
      栗原拓丸, 佐竹瞬, 波多野学, 石原一彰, 吉野達彦, 松永茂樹
    • 学会等名
      第8回 CSJ化学フェスタ2018
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] 高原子価ロジウム・コバルト触媒による不斉C-H活性化反応2018

    • 著者名/発表者名
      吉野達彦
    • 学会等名
      若手研究者のための有機化学札幌セミナー
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 招待講演

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公開日: 2018-04-23   更新日: 2021-01-27  

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