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二金属ハイブリッド触媒の創製を基盤とするsp3炭素-水素結合変換反応の開発

公募研究

研究領域分子合成オンデマンドを実現するハイブリッド触媒系の創製
研究課題/領域番号 18H04646
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
研究機関東京工業大学

研究代表者

鷹谷 絢  東京工業大学, 理学院, 准教授 (60401535)

研究期間 (年度) 2018-04-01 – 2020-03-31
研究課題ステータス 完了 (2019年度)
配分額 *注記
10,400千円 (直接経費: 8,000千円、間接経費: 2,400千円)
2019年度: 5,200千円 (直接経費: 4,000千円、間接経費: 1,200千円)
2018年度: 5,200千円 (直接経費: 4,000千円、間接経費: 1,200千円)
キーワード有機合成化学 / 合成化学
研究実績の概要

修飾Cp配位子を持つ二金属ハイブリッド触媒の開発と,それを用いたC-H結合の変換反応について検討を行った。
その結果,(2-pyridyl)tetramethylcyclopentadieneを鋳型配位子として持つRh(I)錯体に対して,2倍モル量のInCl3を作用させることで,カチオン性In-Rh錯体の合成に成功した。これは,「メタロリガンドを持つシクロペンタジエニル金属錯体」というこれまでにほとんど例の無い金属錯体触媒群の効率的創出を可能にする新しい二核錯体合成法として意義深い。さらに本錯体の構造解析と理論計算,ならびに電気化学測定から,インジウムがσ-受容性メタロリガンドとして働くことで,ロジウム金属の酸化数が+1から+3様へと変化していることを明らかとした。またそれに伴い,本In-Rh二核錯体を触媒として用いることで,ピリジンやピリミジンを配向性官能基とするオルト位sp2炭素-水素結合のアミノ化反応が円滑に進行することを見出した。本反応は,Inメタロリガンドを持たない通常のCp*Rh(I)錯体では全く進行しない。これらの結果は,σ受容性メタロリガンドを利用した二核錯体化を通して,炭素-水素結合活性化能のON/OFF制御に成功した初めての例であり,C-H結合活性化反応における二金属ハイブリッド触媒の有用性を実証した結果として意義深い。
また前年度までに見出したルテニウム触媒を用いる3級ホスフィンのオルト位C-H結合ホウ素化反応についても検討を行い,基質としてアリールホスフィナイトやホスファイトを用いることで,o-ボリルフェノール誘導体の効率的合成反応の開発へと展開することにも成功した。

現在までの達成度 (段落)

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2019 実績報告書
  • 2018 実績報告書
  • 研究成果

    (22件)

すべて 2021 2020 2019 2018

すべて 雑誌論文 (7件) (うち査読あり 7件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (15件) (うち国際学会 6件、 招待講演 6件)

  • [雑誌論文] Catalysis using transition metal complexes featuring main group metal and metalloid compounds as supporting ligands2021

    • 著者名/発表者名
      Takaya Jun
    • 雑誌名

      Chemical Science

      巻: 12 号: 6 ページ: 1964-1981

    • DOI

      10.1039/d0sc04238b

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Photo‐promoted Skeletal Rearrangement of Phosphine?Borane Frustrated Lewis Pairs Involving Cleavage of Unstrained C?C σ‐Bonds2020

    • 著者名/発表者名
      Ito Tatsuyoshi、Iwasawa Nobuharu、Takaya Jun
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 59 号: 29 ページ: 11913-11917

    • DOI

      10.1002/anie.202004444

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ruthenium-catalyzed regio- and site-selective ortho C?H borylation of phenol derivatives2020

    • 著者名/発表者名
      Homma Yuki、Fukuda Kazuishi、Iwasawa Nobuharu、Takaya Jun
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 56 号: 73 ページ: 10710-10713

    • DOI

      10.1039/d0cc02889d

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Chemoselective Hydrosilylation of Nitriles to an Imine Oxidation Level Enabled by a Pincer-type Group 13 Metallylene Ligand2020

    • 著者名/発表者名
      Takaya Jun、Ogawa Koki、Nakaya Ryota、Iwasawa Nobuharu
    • 雑誌名

      ACS Catalysis

      巻: 10 号: 20 ページ: 12223-12228

    • DOI

      10.1021/acscatal.0c02779

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] ピンサー型錯体を用いる有機合成反応の新展開2020

    • 著者名/発表者名
      鷹谷 絢,岩澤伸治
    • 雑誌名

      カレントレビュー 高機能性金属錯体が拓く触媒科学

      巻: 37 ページ: 40-52

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ruthenium-catalyzed ortho C-H Borylation of Arylphosphines: A Powerful Tool for Late-Stage Modification of Phosphorus Compounds2019

    • 著者名/発表者名
      K. Fukuda, N. Iwasawa, J. Takaya
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 58 号: 9 ページ: 2850-2853

    • DOI

      10.1002/anie.201813278

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis, Structure, and Reactivity of a Mononuclear η2-(Ge-H)palladium(0) Complex Bearing a PGeP-Pincer Type Ligand: Reactivity Differences Between Silicon and Germanium2018

    • 著者名/発表者名
      J. Takaya, N. Iwasawa
    • 雑誌名

      Eur. J. Inorg. Chem.

      巻: 2018 号: 46 ページ: 5012-5018

    • DOI

      10.1002/ejic.201801257

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] 金属-金属結合の触媒機能の開拓2020

    • 著者名/発表者名
      鷹谷 絢
    • 学会等名
      オンライン公開シンポジウム ー革新的触媒と反応制御の今後ー
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] メタロリガンド ~どう作るか?何ができるか?~2020

    • 著者名/発表者名
      鷹谷 絢
    • 学会等名
      第126回フロンティア材料研究所学術講演会 「有機・錯体・無機材料の構造と機能」
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 13 族金属を配位子とする Cp ロジウムならびにイリジウム錯体の合成と反応2019

    • 著者名/発表者名
      Ryosuke Yamada, Nobuharu Iwasawa, Jun Takaya
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] 低原子価 13 族金属含有ピンサー型配位子を持つ 9 族金属ヒドリド錯体の合成と反応2019

    • 著者名/発表者名
      Mayuko Hoshino, Kanako Ueki, Jun Takaya, Nobuharu Iwasawa
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] 高周期 14 族元素含有ピンサー型配位子を持つ鉄-亜鉛複核錯体の合成と反応2019

    • 著者名/発表者名
      Kai Takizawa, Norio Miura, Tatsuyoshi Ito, Jun Takaya, Nobuharu Iwasawa
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] ルテニウム触媒によるアリールホスフィンのオルト位 C-H 結 合ホウ素化反応2019

    • 著者名/発表者名
      Kazuishi Fukuda, Nobuharu Iwasawa, Jun Takaya
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] Ru-Catalyzed C-H Borylation of Arylphosphines: A Powerful Tool for Modification of Phosphine Ligands2018

    • 著者名/発表者名
      Kazuishi Fukuda, Ryosuke Yamada, Nobuharu Iwasawa, Jun Takaya
    • 学会等名
      The 14th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Exploring New Transition Metal Catalysis Utilizing Rationally Designed Metalloligands2018

    • 著者名/発表者名
      Jun Takaya
    • 学会等名
      FHI-JST Joint Symposium
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] PSiP-Platinum Complexes-Promoted C-H Bond Activation and Transformation of Benzene2018

    • 著者名/発表者名
      Ryota Nakaya, Jun Takaya, Nobuharu Iwasawa
    • 学会等名
      International Conference on Coordination Chemistry, 2018
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Exploring New Transition Metal Catalysis Utilizing Rationally Designed Group 13 Metalloligands2018

    • 著者名/発表者名
      Jun Takaya
    • 学会等名
      International Conference on Coordination Chemistry, 2018
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Exploring New Transition Metal Catalysis Utilizing Rationally Designed Group 13 Metalloligands2018

    • 著者名/発表者名
      Jun Takaya
    • 学会等名
      4th International Conference on Organometallic and Catalysis 2018
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Exploring New Transition Metal Catalysis Utilizing Rationally Designed Metalloligands2018

    • 著者名/発表者名
      Jun Takaya
    • 学会等名
      The 1st Sino-Japanese Symposium on Catalysis for Precision Synthesis
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 金属ハイブリッド触媒 ~どう作るか? 何ができるか?~2018

    • 著者名/発表者名
      Jun Takaya
    • 学会等名
      第8回 CSJ化学フェスタ2018 コラボレーション企画 「1+1は3?」ハイブリッド触媒が紡ぎ出す新反応化学
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Ruthenium-Catalyzed C-H Borylation of Aryl Phosphines2018

    • 著者名/発表者名
      Kazuishi Fukuda, Ryosuke Yamada, Nobuharu Iwasawa, Jun Takaya
    • 学会等名
      第65回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] Highly Efficient Hydrosilylation Reactions Catalyzed by Al-Pd Bimetallic Complexes2018

    • 著者名/発表者名
      Jun Takaya, Akira Shiozuka, Narumasa Saito, Nobuharu Iwasawa
    • 学会等名
      第65回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書

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公開日: 2018-04-23   更新日: 2021-12-27  

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