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不活性結合活性化反応のハイブリッド化

公募研究

研究領域分子合成オンデマンドを実現するハイブリッド触媒系の創製
研究課題/領域番号 18H04649
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
研究機関大阪大学

研究代表者

鳶巣 守  大阪大学, 工学研究科, 教授 (60403143)

研究期間 (年度) 2018-04-01 – 2020-03-31
研究課題ステータス 完了 (2019年度)
配分額 *注記
10,400千円 (直接経費: 8,000千円、間接経費: 2,400千円)
2019年度: 5,200千円 (直接経費: 4,000千円、間接経費: 1,200千円)
2018年度: 5,200千円 (直接経費: 4,000千円、間接経費: 1,200千円)
キーワード有機触媒 / N-ヘテロ環上カルベン / 芳香族求核置換 / 不活性結合切断 / 遷移金属触媒 / 有機光レドックス触媒 / 有機カチオン / 脱炭酸
研究実績の概要

NHC触媒はアルデヒドなどの求電子性化合物の極性転換反応に利用される有機分子触媒の一つである。アルデヒドにNHC触媒が付加して生じるBreslow中間体では極性転換を経て、カルボニル炭素が求核的に働くことが知られている 。一方、α, β-不飽和カルボニル化合物にNHC触媒が付加すると、極性転換によってβ位の炭素が求核的なイリド中間体となることが報告されている 。このイリド中間体は種々の求電子剤との反応が期待されるが、これまでに報告例があるのは、アルキルハライド19, α, β-不飽和カルボニル化合物 に限られていた。本研究ではこの中間体をSNAr反応に利用できることを初めて明らかにした。すなわち、分子内にα, β-不飽和アミドを持つフッ化アリールを用いて、NHC触媒による分子内SNAr反応により、環化体を得るという反応である。本反応はハロゲンを有する基質もハロゲンを損なうことなく反応が進行。アルケン部位のα位のみならず、β位に置換基を有する基質も適用できる。特筆すべきことに、ジメチルアミノ基、メトキシ基を有する電子豊富な芳香環でも反応が進行し、協奏的な機構を経て反応が進行することが示唆される。実際に、DFT計算により遷移状態においてはβ位のカルバニオンの求核攻撃と脱離基のフッ素の脱離が同時に進行していることを明らかにした。

現在までの達成度 (段落)

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2019 実績報告書
  • 2018 実績報告書
  • 研究成果

    (3件)

すべて 2020 2019 2018

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件、 オープンアクセス 1件)

  • [雑誌論文] Aryne-Induced SNAr/Dearylation Strategy for the Synthesis of Fluorinated Dibenzophospholes from Triarylphosphines via a P(V) Intermediate2020

    • 著者名/発表者名
      Fujimoto Hayato、Kusano Momoka、Kodama Takuya、Tobisu Mamoru
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 22 号: 6 ページ: 2293-2297

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.0c00489

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] N‐Heterocyclic Carbene Catalyzed Concerted Nucleophilic Aromatic Substitution of Aryl Fluorides Bearing α,β‐Unsaturated Amides2019

    • 著者名/発表者名
      Yasui Kosuke、Kamitani Miharu、Tobisu Mamoru
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 58 号: 40 ページ: 14157-14161

    • DOI

      10.1002/anie.201907837

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Catalytic Synthesis of Heterocycles via the Cleavage of Carbon-Heteroatom Bonds2018

    • 著者名/発表者名
      T. Kodama, N. Chatani, and M. Tobisu
    • 雑誌名

      有機合成化学協会誌

      巻: 76 号: 11 ページ: 1185-1196

    • DOI

      10.5059/yukigoseikyokaishi.76.1185

    • NAID

      130007503346

    • ISSN
      0037-9980, 1883-6526
    • 年月日
      2018-11-01
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス

URL: 

公開日: 2018-04-23   更新日: 2021-01-27  

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