| 研究領域 | 分子合成オンデマンドを実現するハイブリッド触媒系の創製 |
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| 研究課題/領域番号 |
18H04650
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| 研究種目 |
新学術領域研究(研究領域提案型)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
大久保 敬 大阪大学, 先導的学際研究機構, 教授 (00379140)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2020-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2019年度)
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| 配分額 *注記 |
8,190千円 (直接経費: 6,300千円、間接経費: 1,890千円)
2019年度: 4,160千円 (直接経費: 3,200千円、間接経費: 960千円)
2018年度: 4,030千円 (直接経費: 3,100千円、間接経費: 930千円)
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| キーワード | 酸化反応 / 酸素酸化 / 金属錯体 / 求電子剤 / ラジカル / 電子移動 / キノン / 分子状酸素 / フォトレドックス触媒 / 光反応 / フルオラス溶媒 / アルカン / Ｃ－Ｈ結合活性化 / 触媒 |
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| 研究実績の概要 |
①基質カチオン（スーパー求電子剤）生成を経由した置換反応の開発
p-ベンゾキノン誘導体の光励起状態は強力な酸化力を用いて、炭化水素基質を電子移動酸化することが出来る。そこで生成した基質ラジカルカチオン種と水のような弱い求核剤との反応が十分期待できる。本研究では、ベンゼンラジカルカチオンをスーパー求電子剤として用いた場合、臭化水素水（HBr）を臭素源とする臭素フリーベンゼンの臭素化反応、アルコール（ROH)を使用したアルコキシル化、カルボチオレーション、アミノ化などが一段階で達成できる反応系を見いだした。この反応では、基質を酸化する際にアルコールなどの求核種を酸化しないように、適切な光触媒を選択する必要があったが、p-ベンゾキノン誘導体は、還元電位が0.2 V程度刻みに種々の置換p-ベンゾキノンが利用可能で、反応系に合わせた光触媒を選択することができた。
②酸化触媒を電子移動酸化して活性化することによるハイブリッド酸素化光触媒系の開発
アルケン類の酸素付加によるエポキシ化などの研究において高原子価金属オキソ錯体が有用であることは広く知られている。例えば、鉄（IV)オキソ錯体はシクロヘキセンをはじめとするアルケン類を容易に酸素化できるが、シクロヘキサンなどのアルカンは不可能であった。しかも高原子価金属オキソ錯体を調製するには、それ以上の酸化力を有する過酸化物などを使用する必要があった。本研究では、前述の2,3-ジクロロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾキノン（DDQ）の高い酸化力を利用することによって、高い酸化力を有する、鉄（IV)オキソ錯体をさらに電子移動酸化し、Fe(V)オキソ種を系中で発生させることができた。これにより高難度な炭化水素のＣ－Ｈ活性化が可能となった。
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| 現在までの達成度 (段落) |
令和元年度が最終年度であるため、記入しない。
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| 今後の研究の推進方策 |
令和元年度が最終年度であるため、記入しない。
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