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求核種認識型遷移金属ハイブリッド触媒を用いる脱芳香族的官能基化反応

公募研究

研究領域分子合成オンデマンドを実現するハイブリッド触媒系の創製
研究課題/領域番号 18H04661
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
研究機関早稲田大学

研究代表者

武藤 慶  早稲田大学, 理工学術院, 講師(任期付) (60778166)

研究期間 (年度) 2018-04-01 – 2020-03-31
研究課題ステータス 完了 (2019年度)
配分額 *注記
10,400千円 (直接経費: 8,000千円、間接経費: 2,400千円)
2019年度: 5,200千円 (直接経費: 4,000千円、間接経費: 1,200千円)
2018年度: 5,200千円 (直接経費: 4,000千円、間接経費: 1,200千円)
キーワード脱芳香族化 / パラジウム触媒 / 炭素-炭素結合形成 / 多成分反応 / 配位子 / 分子触媒 / 脂環式化合物 / 脱芳香族 / パラジウム / ベンジルアルコール / アリル化 / 芳香族アルコール
研究実績の概要

申請者が継続して研究している「結合切断を起点とする触媒的脱芳香族的官能基化反応」の改良を行った。この手法は、脱芳香族的官能基化において最難関基質である単純なベンゼン環の脱芳香族的化学修飾を実現する手法である。既存の脱芳香族的官能基化法が抱えていた量論量の金属試薬や過剰量のベンゼン類を用いずとも反応が進行し、良好な収率で脱芳香族化体が得られる。しかし、適用可能な求核剤がアリル求核剤のみであり、求核剤の一般性獲得が課題であった。これに際し、求核剤の位置制御可能な新規触媒をデザインし、反応に適用することに解決の糸口を求めて研究した。具体的にはパラジウム触媒によるベンジルアルコール類やアンモニウム類の脱芳香族的炭素-炭素形成反応の開発研究を行い、①用いる遷移金属触媒に併用する配位子のデザイン・開発と、②二つの金属の協働触媒系の確立を目的として研究を進めた。 ①に関して、未だ反応収率と位置選択性は完全ではないものの、新たな求核剤としてエノラート類を用いて脱芳香族的官能基化が進行し、デザインした配位子を用いることで市販の配位子とは位置選択性が逆転することを確認した。②に関しては、系中で活性な金属求核種を発生させられることと、この求核種を用いた脱芳香族的反応の進行は確認できているが、収率が50%を上回るには至っていない。
一方で、本研究から大きく派生し、全く新しい芳香族化合物としてハロアレーン類を出発原料に用いた脱芳香族的官能基化の開発に成功した。

現在までの達成度 (段落)

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2019 実績報告書
  • 2018 実績報告書
  • 研究成果

    (30件)

すべて 2020 2019 2018

すべて 雑誌論文 (9件) (うち国際共著 2件、 査読あり 9件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (21件) (うち国際学会 4件)

  • [雑誌論文] Ester Transfer Reaction of Aromatic Esters with Haloarenes and Arenols by a Nickel Catalyst2020

    • 著者名/発表者名
      Isshiki Ryota、Inayama Naomi、Muto Kei、Yamaguchi Junichiro
    • 雑誌名

      ACS Catalysis

      巻: 10 号: 5 ページ: 3490-3494

    • DOI

      10.1021/acscatal.0c00291

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Mizoroki?Heck Reaction of Nitroarenes and Styrene Derivatives2020

    • 著者名/発表者名
      Okita Toshimasa、Asahara Kitty K.、Muto Kei、Yamaguchi Junichiro
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 22 号: 8 ページ: 3205-3208

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.0c00983

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Dearomative Allylation of Naphthyl Cyanohydrins by Palladium Catalysis: Catalyst-Enhanced Site Selectivity2020

    • 著者名/発表者名
      Yanagimoto Aika、Komatsuda Masaaki、Muto Kei、Yamaguchi Junichiro
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 22 号: 9 ページ: 3423-3427

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.0c00897

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Pd-Catalyzed C4-Dearomative Allylation of Benzyl Ammoniums with Allyltributylstannane2020

    • 著者名/発表者名
      Kayashima Yuki、Komatsuda Masaaki、Muto Kei、Yamaguchi Junichiro
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: - 号: 7 ページ: 836-839

    • DOI

      10.1246/cl.200216

    • NAID

      130007872569

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Catalytic Deoxygenative Coupling of Aromatic Esters with Organophosphorus Compounds2020

    • 著者名/発表者名
      Kurosawa Miki B.、Isshiki Ryota、Muto Kei、Yamaguchi Junichiro
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 142 号: 16 ページ: 7386-7392

    • DOI

      10.1021/jacs.0c02839

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Pd-Catalyzed Dearomative Three-Component Reaction of Bromoarenes with Diazo Compounds and Allylborates2019

    • 著者名/発表者名
      Komatsuda Masaaki、Kato Hiroki、Muto Kei、Yamaguchi Junichiro
    • 雑誌名

      ACS Catalysis

      巻: 9 号: 10 ページ: 8991-8995

    • DOI

      10.1021/acscatal.9b03461

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Pd-Catalyzed Alkenyl Thioether Synthesis from Thioesters and N-Tosylhydrazones2019

    • 著者名/発表者名
      Ishitobi Kota、Muto Kei、Yamaguchi Junichiro
    • 雑誌名

      ACS Catalysis

      巻: 9 号: 12 ページ: 11685-11690

    • DOI

      10.1021/acscatal.9b04212

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Decarbonylative Methylation of Aromatic Esters by a Nickel Catalyst2018

    • 著者名/発表者名
      Okita, T.; Muto, K.; Yamaguchi, J.
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 20 号: 10 ページ: 3132-3135

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.8b01233

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Pd-Catalyzed Dearomative Allylation of Benzyl Phosphates2018

    • 著者名/発表者名
      Komatsuda Masaaki、Muto Kei、Yamaguchi Junichiro
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 20 号: 14 ページ: 4354-4357

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.8b01807

    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [学会発表] パラジウム触媒によるマロナート類を求核剤とするハロゲン化ヘテロアリールの脱芳香族的アルキル化反応2020

    • 著者名/発表者名
      加藤弘基・武者樹・小松田雅晃・武藤慶・山口潤一郎
    • 学会等名
      日本化学会 第100春季年会 (2020)
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] パラジウム触媒によるマロナート類を求核剤とするハロアレーンの脱芳香族的アルキル化反応2020

    • 著者名/発表者名
      武者樹・加藤弘基・小松田雅晃・武藤慶・山口潤一郎
    • 学会等名
      日本化学会 第100春季年会 (2020)
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] パラジウム触媒を用いた芳香族シアノヒドリン誘導体の脱芳香族的アリル化反応の開発2019

    • 著者名/発表者名
      柳本愛華・小松田雅晃・武藤慶・山口潤一郎
    • 学会等名
      第52回有機金属若手の会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] パラジウム触媒による芳香族エステルの脱酸素型C-P結合形成反応2019

    • 著者名/発表者名
      黒澤美樹・一色遼大・武藤慶・山口潤一郎
    • 学会等名
      有機反応若手の会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] Pd-Catalyzed Dearomative Three-component Reaction of Aryl Halides with Diazo Compounds and Allyl Borates2019

    • 著者名/発表者名
      Komatsuda, Masaaki; Kato, Hiroki; Muto, Kei; Yamaguchi, Junichiro
    • 学会等名
      OMCOS 20
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] パラジウム触媒を用いたジアゾ化合物とアリルボラートによる芳香族ハロゲン化物の脱芳香族的三成分連結反応2019

    • 著者名/発表者名
      加藤弘基・小松田雅晃・武藤慶・山口潤一郎
    • 学会等名
      第10回サブウェイセミナー
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] パラジウム触媒を用いたジアゾ化合物とアリルボラートによる芳香族ハロゲン化物の脱芳香族的三成分連結反応2019

    • 著者名/発表者名
      加藤弘基・小松田雅晃・武藤慶・山口潤一郎
    • 学会等名
      第66回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] パラジウム触媒を用いたジアゾ化合物とアリルボラートによる芳香族ハロゲン化物の脱芳香族的三成分連結反応2019

    • 著者名/発表者名
      加藤弘基・小松田雅晃・武藤慶・山口潤一郎
    • 学会等名
      第36回有機合成化学セミナー
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] パラジウム触媒を用いたジアゾ化合物とアリルボラートによる芳香族ハロゲン化物の脱芳香族的三成分連結反応2019

    • 著者名/発表者名
      加藤弘基・小松田雅晃・武藤慶・山口潤一郎
    • 学会等名
      第9回CSJ化学フェスタ
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] パラジウム触媒を用いた芳香族シアノヒドリン誘導体の脱芳香族的アリル化反応の開発2019

    • 著者名/発表者名
      柳本愛華・小松田雅晃・武藤慶・山口潤一郎
    • 学会等名
      第9回CSJ化学フェスタ
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] パラジウム触媒を用いた芳香族シアノヒドリン誘導体の脱芳香族的アリル化反応の開発2019

    • 著者名/発表者名
      柳本愛華・小松田雅晃・武藤 慶・山口潤一郎
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] パラジウム触媒を用いたベンジルアンモニウムの脱芳香族的アリル化の開発2019

    • 著者名/発表者名
      茅嶋悠樹・小松田雅晃・武藤慶・山口潤一郎
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] パラジウム触媒によるジアゾ化合物とアリルボラートを用いたハロゲン化アリールの脱芳香族的三成分連結反応2019

    • 著者名/発表者名
      小松田雅晃・武藤 慶・山口潤一郎
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] Catalyst Design toward Selective Dearomative Functionalizations2019

    • 著者名/発表者名
      MUTO Kei
    • 学会等名
      日本化学会第99春季年会 Special Program Lecture
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] Pd-catalyzed Dearomative C-C Bond Formation of Aromatic Alcohols2018

    • 著者名/発表者名
      Masaaki Komatsuda, Kei Muto, Junichiro Yamaguchi
    • 学会等名
      The 1st Sino-Japanese Symposium on Catalysis for Precision Synthesis
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] パラジウム触媒を用いたベンジルアルコール類の脱芳香族的アリル化反応2018

    • 著者名/発表者名
      小松田雅晃・武藤慶・山口潤一郎
    • 学会等名
      日本プロセス化学会2018サマーシンポジウム
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] パラジウム触媒を用いたベンジルホスファートの脱芳香族的アリル化2018

    • 著者名/発表者名
      小松田雅晃・武藤慶・山口潤一郎
    • 学会等名
      第9回サブウェイセミナー
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] ベンジルアミン類の脱芳香族的アリル化の開発2018

    • 著者名/発表者名
      茅嶋悠樹・小松田雅晃・武藤慶・山口潤一郎
    • 学会等名
      第9回サブウェイセミナー
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] ベンジルアルコール類の脱芳香族的アリル化反応2018

    • 著者名/発表者名
      小松田雅晃・武藤慶・山口潤一郎
    • 学会等名
      第35回有機合成化学セミナー
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
  • [学会発表] C-O結合切断を起点とする新奇触媒反応の開発2018

    • 著者名/発表者名
      武藤慶
    • 学会等名
      第2回 産総研化学研究シンポジウム
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] ベンジルアミン類の脱芳香族的アリル化の開発2018

    • 著者名/発表者名
      茅嶋悠樹・小松田雅晃・武藤慶・山口潤一郎
    • 学会等名
      第8回CSJ化学フェスタ2018
    • 関連する報告書
      2018 実績報告書

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公開日: 2018-04-23   更新日: 2021-01-27  

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