| 研究領域 | 配位アシンメトリー：非対称配位圏設計と異方集積化が拓く新物質科学 |
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| 研究課題/領域番号 |
19H04560
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| 研究種目 |
新学術領域研究(研究領域提案型)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 審査区分 |
理工系
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| 研究機関 | 筑波大学 |
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研究代表者 |
小島 隆彦 筑波大学, 数理物質系, 教授 (20264012)
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| 研究期間 (年度) |
2019-04-01 – 2021-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2020年度)
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| 配分額 *注記 |
4,810千円 (直接経費: 3,700千円、間接経費: 1,110千円)
2020年度: 2,470千円 (直接経費: 1,900千円、間接経費: 570千円)
2019年度: 2,340千円 (直接経費: 1,800千円、間接経費: 540千円)
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| キーワード | らせん不斉 / ルテニウム錯体 / 不斉酸化反応 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
不斉中心を持たないアキラルな多座ピリジルアミン配位子をルテニウムに配位させ、配位子に導入したかさ高い芳香族置換基の立体障害とキレート配位によって、ルテニウム中心にらせん不斉を発生させる。そのらせん不斉ルテニウム錯体を触媒とし、ルテニウム(IV)-オキソ錯体を酸化活性種として発生させ、その反応性を精査する。それらの知見に基づいて、前例のない不斉酸化触媒反応系の開発を目指す。
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| 研究実績の概要 |
本研究では、トリス （2-ピリジルメチル）アミン（TPA）の２つのピリジン環の６位に、アミド結合を介して不斉な官能基を導入したピリジルアミン配位子、及びアミド結合を介して嵩高い芳香族置換基を導入したピリジルアミン配位子を合成し、ルテニウム錯体に結合させることで、金属近傍への不斉点の導入、及びらせん不斉を誘起させたメタロヘリケートの形成による、新規な不斉酸化触媒系の構築を試みた。本年度の成果は、以下の通りである。
新たに、TPA配位子にアミド結合を介して1-ナフチル基を３位に有するベンゼン環を有する、N,N-Bis(6-(3’-(naphth-1”-yl)benzamide)-pyrid-2-yl-methyl)-N-(2-pyridylmethyl)amine ((3-NP-CONH)2-TPA)を合成し、そのRu(II)錯体の合成とキャラクタリゼーションを行った。生成したRu(II)-クロロ錯体の光学分割を、キラルな対イオンとのイオン対形成、キラルなカラムを用いたHPLCによる分離などによって試みたが、光学分割には至らなかった。次に、トリフルオロエタノール(TFE):水(1:1)混合溶媒中で、(3-NP-CONH)2-TPAを配位子とするRu(II)錯体を(NH4)2[Ce(NO3)6] (CAN)によって電子移動酸化し、Ru(III)-OCH2CF3錯体が生成することを明らかにした。そのRu(III)種を酸化活性種として、プロトン共役電子移動を経由するベンジルアルコール類の酸化反応が進行することを見いだした。なお、さまざまな基質や反応条件を検討したが、残念ながら不斉酸化反応の開発には至らなかった。
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| 現在までの達成度 (段落) |
令和2年度が最終年度であるため、記入しない。
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| 今後の研究の推進方策 |
令和2年度が最終年度であるため、記入しない。
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