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非対称要素の導入による機能性次元クロスオーバー錯体の開発

公募研究

研究領域配位アシンメトリー:非対称配位圏設計と異方集積化が拓く新物質科学
研究課題/領域番号 19H04572
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関京都大学

研究代表者

大坪 主弥  京都大学, 理学研究科, 助教 (90601005)

研究期間 (年度) 2019-04-01 – 2021-03-31
研究課題ステータス 完了 (2020年度)
配分額 *注記
4,940千円 (直接経費: 3,800千円、間接経費: 1,140千円)
2020年度: 2,470千円 (直接経費: 1,900千円、間接経費: 570千円)
2019年度: 2,470千円 (直接経費: 1,900千円、間接経費: 570千円)
キーワード梯子型錯体 / ナノチューブ / らせん錯体 / 多孔性配位高分子 / 薄膜
研究開始時の研究の概要

本研究課題では、近年開発された種々の混合原子価次元クロスオーバー錯体を基盤材料に据え、異種配位子からなるナノ構造体の溶液中での接合や表面集積等の技術を駆使した非対称要素の導入を使用した、イオンの一方向輸送を可能にする人工的なイオンチャネルの構築や、人工らせん錯体を用いた光学材料の開発と、金属錯体を基盤とした分子ソレノイドの構築を目指すことを目的とする。

研究実績の概要

近年我々は中心金属種の異なる種々の二次元層状Hofmann型MOF、Fe(py)2[M(CN)4] (Mpy、py: ピリジン、M = Pt, Ni)を基盤材料として、逐次積層法を用いて面内/面外方向で成長方向が制御された結晶配向性MOFナノ薄膜を作成し、各種構造評価を行なってきた。最終年度となる2020年度は、ナノメートルスケールで膜厚が精密に制御された結晶配向性ナノ薄膜を用いて温度誘起のスピンクロスオーバー現象について研究を行い、結晶のダウンサイズに伴う特異なスピン転移挙動の変化を観測することに成功した。
まず、バルク状態において200 K付近でスピンクロスオーバー転移を示すPtpyの結晶サイズ効果についてRaman分光法を用いて検討した。磁化率測定が困難なナノ薄膜ではスピン状態変化をRaman分光法で追跡できることが知られているが、これまで着目されていなかった環呼吸振動モードを用いることで良好なS/N比でスピン転移観測が可能であることを明らかにした。ナノ薄膜についてRaman分光によりスピン転移挙動を検討したところ、膜厚が小さくなるに従い高スピン(HS)-低スピン(LS)転移温度が低温側へシフトし、ヒステリシス幅の減少と低温側でHS成分が残るという顕著な結晶サイズ依存性が観測された。
次に、Nipyのナノ薄膜が示すスピンクロスオーバー現象について、Au基板表面のアニール処理の有無により生成する薄膜結晶の表面形状を作り分けることで通常のHS状態とは異なるスピン転移不活性な高スピン(HS2)状態が生じることを見出した。アニール処理を行っていないサンプルでは結晶サイズに応じたHS-LS転移が見られるのに対し、アニール処理を行った基板上ではスピン転移が測定温度範囲内で確認できず、HS2状態であることが明らかとなった。

現在までの達成度 (段落)

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2020 実績報告書
  • 2019 実績報告書
  • 研究成果

    (18件)

すべて 2021 2020 2019 その他

すべて 雑誌論文 (9件) (うち国際共著 4件、 査読あり 9件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (8件) (うち国際学会 3件、 招待講演 5件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Surface morphology-induced spin-crossover-inactive high-spin state in a coordination framework2021

    • 著者名/発表者名
      Sakaida Shun、Otsubo Kazuya、Otake Ken-ichi、Kawaguchi Shogo、Maesato Mitsuhiko、Kitagawa Susumu、Kitagawa Hiroshi
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 57 号: 12 ページ: 1462-1465

    • DOI

      10.1039/d0cc06682f

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] A mixed-valent metal?organic ladder linked by pyrazine2020

    • 著者名/発表者名
      Otake Ken-ichi、Otsubo Kazuya、Kitagawa Hiroshi
    • 雑誌名

      Journal of Physics: Condensed Matter

      巻: 33 号: 3 ページ: 034002-034002

    • DOI

      10.1088/1361-648x/abbbc7

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Crystal Size Effect on the Spin-Crossover Behavior of {Fe(py)2[Pt(CN)4]} (py = Pyridine) Monitored by Raman Spectroscopy2020

    • 著者名/発表者名
      Sakaida Shun、Otsubo Kazuya、Maesato Mitsuhiko、Kitagawa Hiroshi
    • 雑誌名

      Inorganic Chemistry

      巻: 59 号: 23 ページ: 16819-16823

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.0c02874

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] A 2D Mg(II)-MOF with High Density of Coordinated Waters as Sole Intrinsic Proton Sources for Ultrahigh Superprotonic Conduction2020

    • 著者名/発表者名
      Chand Santanu、Pal Shyam Chand、Lim Dae-Woon、Otsubo Kazuya、Pal Arun、Kitagawa Hiroshi、Das Madhab C.
    • 雑誌名

      ACS Materials Letters

      巻: 2 号: 10 ページ: 1343-1350

    • DOI

      10.1021/acsmaterialslett.0c00358

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Remarkably Enhanced Proton Conduction of {NBu2(CH2COOH)2}[MnCr(ox)3] by Multiplication of Carboxyl Carrier in the Cation2020

    • 著者名/発表者名
      Okawa Hisashi、Otsubo Kazuya、Yoshida Yukihiro、Kitagawa Hiroshi
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 54 号: 45 ページ: 6138-6140

    • DOI

      10.1039/d0cc02192j

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] A Phosphate‐Based Silver-Bipyridine 1D Coordination Polymer with Crystallized Phosphoric Acid as Superprotonic Conductor2020

    • 著者名/発表者名
      Pal Arun、Pal Shyam Chand、Otsubo Kazuya、Lim Dae‐Woon、Chand Santanu、Kitagawa Hiroshi、Das Madhab C.
    • 雑誌名

      Chemistry - A European Journal

      巻: 26 号: 20 ページ: 4607-4612

    • DOI

      10.1002/chem.201905650

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Confined water-mediated high proton conduction in hydrophobic channel of a synthetic nanotube2020

    • 著者名/発表者名
      Otake Ken-ichi、Otsubo Kazuya、Komatsu Tokutaro、Dekura Shun、Taylor Jared M.、Ikeda Ryuichi、Sugimoto Kunihisa、Fujiwara Akihiko、Chou Chien-Pin、Sakti Aditya Wibawa、Nishimura Yoshifumi、Nakai Hiromi、Kitagawa Hiroshi
    • 雑誌名

      Nature Communications

      巻: 11 号: 1 ページ: 843-843

    • DOI

      10.1038/s41467-020-14627-z

    • NAID

      120006796419

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
  • [雑誌論文] A Novel Platinum(III)?Platinum(III) Neutral Dimer Complex, Pt2(cdtb)4I2 (cdtb: 4-Cyanodithiobenzoate)2019

    • 著者名/発表者名
      Moriyama Hayato、Otsubo Kazuya、Aoki Kentaro、Maesato Mitsuhiko、Sugimoto Kunihisa、Kitagawa Hiroshi
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 48 号: 9 ページ: 1035-1037

    • DOI

      10.1246/cl.190355

    • NAID

      130007703014

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Network-Selectivity, Magnetism, and Proton Conduction of 2-D and 3-D Metal-Organic Frameworks of the Constituents {P(CH2OH)4}+/MII (MnII, FeII, or CoII)/[CrIII(ox)3]3?2019

    • 著者名/発表者名
      Okawa Hisashi、Yoshida Yukihiro、Otsubo Kazuya、Kitagawa Hiroshi
    • 雑誌名

      Inorganic Chemistry

      巻: 59 号: 1 ページ: 623-628

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.9b02861

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] Size effect on spin-crossover behavior in 2D Hofmann-like metal-organic framework thin films2021

    • 著者名/発表者名
      Kazuya Otsubo, Shun Sakaida, Shogo Kawaguchi, Hiroshi Kitagawa
    • 学会等名
      The 1st Asian Conference on Molecular Magnetism (ACMM)
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] A platinum-dimer based metal-organic framework having a pre-installed cationic guest for proton conduction2021

    • 著者名/発表者名
      Kazuya Otsubo, Shuya Nagayama, Kunihisa Sugimoto, Shogo Kawaguchi, Hiroshi Kitagawa
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会2021
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
  • [学会発表] 金属錯体ナノチューブの 疎水性空間における超プロトン伝導2020

    • 著者名/発表者名
      大坪 主弥、大竹 研一、北川 宏
    • 学会等名
      第69回高分子討論会2020
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Structural and Electronic Properties of MX-tube Complexes Dispersed in Organic Media2020

    • 著者名/発表者名
      Kazuya Otsubo, Kunihisa Sugimoto, Hiroshi Kitagawa
    • 学会等名
      日本化学会第100春季年会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
  • [学会発表] 超プロトン伝導性を示す 多孔性金属錯体ナノチューブの化学2019

    • 著者名/発表者名
      大坪 主弥
    • 学会等名
      第13回超分子若手懇談会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Coordination Nanomaterials Situated in Dimensional Crossover Region2019

    • 著者名/発表者名
      Kazuya Otsubo
    • 学会等名
      Japan-Germany Bilateral Symposium on Surface-Attached Metal-Organic Framework
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 多孔性金属錯体ナノチューブの 疎水性空間における超プロトン伝導2019

    • 著者名/発表者名
      大坪 主弥
    • 学会等名
      第4回固体化学フォーラム研究会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Ice-Tube Formation and High Proton Conduction in Metal-Organic Nanotubes2019

    • 著者名/発表者名
      Kazuya Otsubo
    • 学会等名
      Nanjing University-Kyoto University Bilateral Workshop: Functional Molecular Materials
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [備考] ナノサイズの空間に閉じ込められた水が示す不思議な性質を実証 ―高速で水素イオンを運ぶ水の状態を解明-

    • URL

      http://www.kyoto-u.ac.jp/ja/research/research_results/2019/200218_1.html

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書

URL: 

公開日: 2019-04-18   更新日: 2021-12-27  

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