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π拡張型らせん状芳香族配位子を基盤とする多次元性キラル集積構造の創出

公募研究

研究領域配位アシンメトリー:非対称配位圏設計と異方集積化が拓く新物質科学
研究課題/領域番号 19H04573
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関京都大学

研究代表者

廣瀬 崇至  京都大学, 化学研究所, 准教授 (30626867)

研究期間 (年度) 2019-04-01 – 2021-03-31
研究課題ステータス 完了 (2020年度)
配分額 *注記
4,940千円 (直接経費: 3,800千円、間接経費: 1,140千円)
2020年度: 2,470千円 (直接経費: 1,900千円、間接経費: 570千円)
2019年度: 2,470千円 (直接経費: 1,900千円、間接経費: 570千円)
キーワードヘリセン / キラリティー / 円偏光発光 / 遷移双極子モーメント / 量子化学計算 / 分子らせん / キラル配位子 / 円二色性 / 自己集合 / ピレン / ソルバトクロミズム / エキシマー発光 / 非対称因子 / 遷移磁気双極子モーメント
研究開始時の研究の概要

黒鉛の単一原子層である「グラフェン」は、極めて優れた熱・電気伝導性を示すことから、次世代の機能性分子材料の有力な候補として期待されている。
本研究では、らせん状にねじれたグラフェンの基本構造に対応する化学構造を持つ「らせん状芳香族化合物」と金属イオンが規則的に混合したハイブリッド型の集積構造について研究を行う。グラフェンの熱・電気伝導性とらせん状分子のキラリティーが組み合わさることで、興味深いキラルな分子物性の発現が期待できる。

研究実績の概要

本年度は、らせん状のキラリティーを持つ芳香族化合物であるヘリセンの分子構造と円偏光発光 (CPL) 特性について調査を行った。
2個の[5]ヘリセンの2,13位をC-C単結合で繋いだ8の字型のヘリセンダイマーは、D2対称性の分子構造に由来して最低励起エネルギー遷移に関する遷移電気双極子モーメント (TEDM) と遷移磁気双極子モーメント (TMDM) が平行に配置しており、優れたCPL特性 (発光量子収率 Φf = 0.08, 非対称性因子 gCPL = 1.5 × 10^-2) を示すことが実験および理論計算の両面から明らかになった。
また、[7]ヘリセンは最低励起エネルギー遷移に関するTEDMおよびTMDMの強度が低く発光量子収率がΦf = 0.05と小さい特性が見られるが、[7]ヘリセンの7,12位に電子求引基、3,16位に電子供与基を導入した[7]ヘリセン誘導体では、最低励起エネルギー遷移に関するTEDMおよびTMDM強度が大きく向上することに由来して、CPL強度が10倍以上に向上することを明らかにした。独自に開発したプログラムを用いた遷移双極子モーメント密度マッピングにより、[7]ヘリセンの5,10位に導入したシアノ基が遷移電気双極子モーメント強度の増加に大きく寄与しており、遷移磁気双極子モーメントは[7]ヘリセンの中央部のベンゼン環に主に由来することが明らかとなった。
以上のように、本研究では実測で得られたCPL特性の定量的な解析手法の開拓に成功し、今後の更なる優れたCPL発光特性を示す有機化合物の分子設計指針の構築に繋がると期待できる。

現在までの達成度 (段落)

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2020 実績報告書
  • 2019 実績報告書
  • 研究成果

    (15件)

すべて 2021 2020 2019 その他

すべて 雑誌論文 (6件) (うち国際共著 1件、 査読あり 6件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (8件) (うち国際学会 2件、 招待講演 8件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Tuning Transition Electric and Magnetic Dipole Moments: [7]Helicenes Showing Intense Circularly Polarized Luminescence2021

    • 著者名/発表者名
      Kubo Hiromu、Hirose Takashi、Nakashima Takuya、Kawai Tsuyoshi、Hasegawa Jun-ya、Matsuda Kenji
    • 雑誌名

      The Journal of Physical Chemistry Letters

      巻: 12 号: 1 ページ: 686-695

    • DOI

      10.1021/acs.jpclett.0c03174

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Donor-Acceptor Type [5]Helicene Derivative with Strong Circularly Polarized Luminescence2021

    • 著者名/発表者名
      Kubo Hiromu、Hirose Takashi、Shimizu Daiki、Matsuda Kenji
    • 雑誌名

      Chemistry Letters

      巻: 50 号: 4 ページ: 804-807

    • DOI

      10.1246/cl.200913

    • NAID

      130008025830

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Circularly Polarized Luminescence Designed from Molecular Orbitals: A Figure-Eight-Shaped [5]Helicene Dimer with D2 Symmetry2020

    • 著者名/発表者名
      Kubo Hiromu、Shimizu Daiki、Hirose Takashi、Matsuda Kenji
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 22 号: 23 ページ: 9276-9281

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.0c03506

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Self-assembly of photochromic diarylethene-peptide conjugates stabilized by β-sheet formation at the liquid/graphite interface2019

    • 著者名/発表者名
      Nobuhiko Nishitani, Takashi Hirose, Kenji Matsuda
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 55 号: 35 ページ: 5099-5102

    • DOI

      10.1039/c9cc02093d

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Fabrication of Robust Spatially Resolved Photochromic Patterns on Cellulose Papers by Covalent Printing for Anticounterfeiting Applications2019

    • 著者名/発表者名
      Bretel Guillaume、Le Grognec Erwan、Jacquemin Denis、Hirose Takashi、Matsuda Kenji、Felpin Fran?ois-Xavier
    • 雑誌名

      ACS Applied Polymer Materials

      巻: 1 号: 5 ページ: 1240-1250

    • DOI

      10.1021/acsapm.9b00266

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] The polymorphism of porphyrin 2D assemblies at the liquid-graphite interface: the effect of a polar solvent additive and a flexible spacer on the face-on and edge-on type molecular arrangements2019

    • 著者名/発表者名
      Adachi Kenya、Hirose Takashi、Matsuda Kenji
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 55 号: 60 ページ: 8836-8839

    • DOI

      10.1039/c9cc02579k

    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] Management of Chiroptical Properties using Helicene-based Molecules2020

    • 著者名/発表者名
      Takashi Hirose
    • 学会等名
      Online Seminar at prof. Guido Clever's Research Group, Technische Universitat Dortmund (TU Dortmund)
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] π拡張型らせん状化合物の合成と物性開拓2020

    • 著者名/発表者名
      廣瀬崇至
    • 学会等名
      第五回 "光"機到来! Qコロキウム
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Tuning the Transition Electric and Magnetic Dipole Moments: [7]Helicenes Showing Intense Circularly Polarized Luminescence2020

    • 著者名/発表者名
      Takashi Hirose
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] π拡張型らせん状芳香族化合物の合成と分子機能の評価2019

    • 著者名/発表者名
      廣瀬崇至
    • 学会等名
      第7回慶應有機化学若手シンポジウム
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] らせん状π共役化合物のπ拡張と物性評価2019

    • 著者名/発表者名
      廣瀬崇至
    • 学会等名
      第40回光化学若手の会
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] キラリティーを持つ分子集合体の光機能評価2019

    • 著者名/発表者名
      廣瀬崇至
    • 学会等名
      第2回令和元年度化学研究所イブニングセミナー
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Photophysical and Mechanical Properties of π-Extended Helicenes2019

    • 著者名/発表者名
      Takashi Hirose
    • 学会等名
      TU/e Meijer Symposium 2020
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 分子間相互作用および分子軌道の制御に基づく高発光性分子の設計2019

    • 著者名/発表者名
      廣瀬崇至
    • 学会等名
      日本化学会第100春季年会(講演予稿集)
    • 関連する報告書
      2019 実績報告書
    • 招待講演
  • [備考] 京都大学化学研究所 構造有機化学領域 webページ

    • URL

      https://www.scl.kyoto-u.ac.jp/~kouzou/member/hirose.html

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書 2019 実績報告書

URL: 

公開日: 2019-04-18   更新日: 2021-12-27  

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