超高速燃焼反応による新規複合アニオン化合物の合成

• 研究領域: 複合アニオン化合物の創製と新機能
• 研究課題/領域番号: 19H04682
• 研究種目: 新学術領域研究(研究領域提案型)
• 配分区分: 補助金
• 審査区分: 理工系
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 三浦 章 北海道大学, 工学研究院, 准教授 (10603201)
• 研究期間 (年度): 2019-04-01 – 2021-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2020年度)
• 配分額: 5,200千円 (直接経費: 4,000千円、間接経費: 1,200千円); 2020年度: 2,600千円 (直接経費: 2,000千円、間接経費: 600千円); 2019年度: 2,600千円 (直接経費: 2,000千円、間接経費: 600千円)
• キーワード: 窒化物 / 複合アニオン化合物 / 燃焼合成 / 高速合成 / 酸窒化物 / 硫化物 / メタセシス反応 / 燃焼反応 / 酸硫化物 / 準安定相

研究開始時の研究の概要

本研究では、我々が開発した塩化物とナトリウムアミドによる超高速な燃焼反応によるペロブスカイト型酸窒化物合成法を基盤に、この超高速な発熱反応を介して準安定な新規複合アニオン化合物の創出を目指す。本研究では瞬間的な発熱をともなう燃焼反応を用いて、複数のアニオン種を組み合わせた新規複合アニオン化合物の創出を行う。この燃焼反応では、発熱反応が一瞬で終わりそののち急速に冷却されるため、長時間の加熱による熱力学的な平衡反応では得られない準安定な複合アニオン化合物の合成が期待できる。学術的に重要な新規複合アニオン化合物合成だけではなく、超短時間合成へ道を切り開くという観点からも先駆的である。

研究実績の概要

本研究では、我々が開発した塩化物とナトリウムアミドによる大きな熱力学的駆動力を用いた短時間の新規無機化合物合成法を基盤に、高速な反応で複雑な組成の組み合わせを持つ複合アニオン化合物をはじめとする無機物質を合成することを目指した。塩化物とナトリウムアミドを反応させることで、窒化物や酸窒化物をはじめとするさまざまな物質が短時間で生成することが明らかになった。合成した化合物を、ＸＲＤ、ＳＥＭ、酸素窒素分析で調査し、合成した化合物の酸素還元能を調査した。
最終年度では、高速で反応が進行する液相合成や固相合成にも範囲を広げ、新規材料合成法の開発を行った。Li2SやP2S5、LiClなどを出発原料とし、Li6PS5Clなどの複合アニオン化合物を、有機溶媒中でマイクロ波加熱することで短時間で合成する方法を見出した。これらの化合物の交流インピーダンス測定を行い硫化物電解質として使用できることを確認した。さらに、複合アニオン化合物を作るうえでは、複数の粉末からの固相合成は基本的な合成法であるが、合成過程は明らかではない。そこで、大きな熱力学的駆動力がある３種類の前駆体粉末の混合物を数百度で加熱することで短時間で進行するセラミックスの固相合成反応過程を、放射光X線回折、電子顕微鏡と第一原理計算を用いて調べた。逐次的に進行する短時間での固相合成過程を実験的に直接観測し、出発原料の様々な組合せの反応エネルギーを計算することで、反応過程の駆動力を理解した。複合アニオン化合物などのセラミックス材料は複雑な組成をもつものが多く、その合成過程は明らかではなく、試行錯誤によって合成されてきた。固相合成過程を論理的に理解することで、複雑な組成をもつ様々な複合アニオン化合物の合成反応を効率的に設計することが期待できる。

現在までの達成度 (段落)

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [国際共同研究] UC Berkeley/Lawrence Berkeley National Laboratory/University of Michigan(米国)
• [国際共同研究] UC Berkeley/Lawrence Berkeley National Laboratory/University of Michigan(米国)
• [雑誌論文] Synthesis of sulfide solid electrolytes from Li2S and P2S5 in anisole (2021)
  • 著者名/発表者名: Maniwa Riku、Calpa Marcela、Rosero-Navarro Nataly Carolina、Miura Akira、Tadanaga Kiyoharu
  • 雑誌名: Journal of Materials Chemistry A 巻: 9 号: 1 ページ: 400-405
  • DOI: 10.1039/d0ta08658d
  • NAID: 120007181825
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Formation Mechanism of β-Li3PS4 through Decomposition of Complexes (2021)
  • 著者名/発表者名: Marcela Calpa, Hiroshi Nakajima, Shigeo Mori, Yosuke Goto, Yoshikazu Mizuguchi, Chikako Moriyoshi, Yoshihiro Kuroiwa, Nataly Carolina Rosero-Navarro, Akira Miura, Kiyoharu Tadanaga
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: -
  • 査読あり
• [雑誌論文] Observing and modeling the sequential pairwise reactions that drive solid-state ceramic synthesis (2021)
  • 著者名/発表者名: Akira Miura, Christopher J. Bartel, Yosuke Goto, Yoshikazu Mizuguchi, Chikako Moriyoshi, Yoshihiro Kuroiwa, Yongming Wang, Toshie Yaguchi, Manabu Shirai, Masanori Nagao, Nataly Carolina Rosero-Navarro, Kiyoharu Tadanaga, Gerbrand Ceder, Wenhao Sun
  • 雑誌名: Advanced Materials 巻: -
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Flux Growth and Superconducting Properties of (Ce,Pr)OBiS2 Single Crystals (2020)
  • 著者名/発表者名: Nagao Masanori、Miura Akira、Urushihara Daisuke、Maruyama Yuki、Goto Yosuke、Mizuguchi Yoshikazu、Moriyoshi Chikako、Kuroiwa Yoshihiro、Wang Yongming、Watauchi Satoshi、Asaka Toru、Takano Yoshihiko、Tadanaga Kiyoharu、Tanaka Isao
  • 雑誌名: Frontiers in Chemistry 巻: 8 ページ: 44-44
  • DOI: 10.3389/fchem.2020.00044
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Selective metathesis synthesis of MgCr2S4 by control of thermodynamic driving forces (2020)
  • 著者名/発表者名: Miura Akira、Ito Hiroaki、Bartel Christopher J.、Sun Wenhao、Rosero-Navarro Nataly Carolina、Tadanaga Kiyoharu、Nakata Hiroko、Maeda Kazuhiko、Ceder Gerbrand
  • 雑誌名: Materials Horizons 巻: - 号: 5 ページ: 0-0
  • DOI: 10.1039/c9mh01999e
  • NAID: 120007032609
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [学会発表] 金属塩化物とナトリウムアミドとの自己燃焼反応における生成物と反応開始温度 (2020)
  • 著者名/発表者名: 野口 真司・ロゼロ ナヴァロ ナタリー カロリーナ・三浦 章*・忠永 清治
  • 学会等名: 日本セラミックス協会第33回秋季シンポジウム
• [学会発表] Self-combustion synthesis of metal nitrides and ignition temperature (2020)
  • 著者名/発表者名: NOGUCHI Shinji, Nataly Carolina ROSERO-NAVARRO, MIURA Akira, TADANAGA Kiyoharu
  • 学会等名: The 11th CSE International Autumn School & The 8th ALP International Symposium
• [学会発表] メタセシス反応によるMgCr2S4の合成とMgCl2-CrCl3-Na2S疑三元相図 (2020)
  • 著者名/発表者名: 井藤 浩明・三浦 章・BARTEL Christopher・SUN Wenhao・ROSERO-NAVARRO Nataly Carolina・忠永 清治・CEDER Gerbrand
  • 学会等名: 第10回CSJ化学フェスタ2020
• [学会発表] 金属窒化物の自己燃焼合成と発熱開始温度 (2020)
  • 著者名/発表者名: 野口 真司・ROSERO NAVARRO Nataly Carolina・三浦 章・忠永 清治
  • 学会等名: 第10回CSJ化学フェスタ2020
• [学会発表] MgCr2S4の選択的メタセシス合成 (2020)
  • 著者名/発表者名: 三浦章・井藤浩明・Christopher J. Bartel・Wenhao Sun・Nataly Carolina Rosero-Navarro・忠永清治・中田 博子・前田 和彦・Gerbrand Ceder
  • 学会等名: 日本セラミックス協会2020年年会
• [学会発表] Synthesis of Binary and Ternary Nitrides by Self-Combustion Synthesis using NaNH2 (2019)
  • 著者名/発表者名: A. Miura, J. Odahara, N.C. Rosero Navarro, M. Nagao, I. Tanaka, K. Tadanaga
  • 学会等名: The 13th Pacific Rim Conference of Ceramic Societies(PACRIM13)
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Exploring Ternary Molybdenum Superconducting Nitrides by Self-Combustion Synthesis (2019)
  • 著者名/発表者名: Akira MIURA, Jin ODAHARA, Nataly Carolina ROSERO-NAVARRO, Masanori NAGAO, Isao TANAKA, Kiyoharu TADANAGA
  • 学会等名: Materials Research Meeting 2019, Abstract D3-14-I04
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Synthesis of a High-Entropy Layered Hydroxide (2019)
  • 著者名/発表者名: A. MIURA, S. ISHIYAMA, D. KUBO, N.C. ROSERO NAVARRO, K. TADANAGA
  • 学会等名: The 13th Pacific Rim Conference of Ceramic Societies(PACRIM13)
• [学会発表] Molten Salt Synthesis of Chalcogenide Spinels MgIn2S4-2xSe2x (x=0 and 0.5) (2019)
  • 著者名/発表者名: H. Ito, A. Miura, N.C. ROSERO-NAVARRO, Nataly Y. MIZUGUCHI, Y. GOTO, Y. KUROIWA, C. MORIYOSHI, K. TADANAGA
  • 学会等名: The 13th Pacific Rim Conference of Ceramic Societies(PACRIM13)
• [図書] エレクトロニクス用セラミックスの開発、評価手法と応用 第9章 第1節 計算機化学とインフォマティクスによる材料の熱力学的安定性と反応性 (2020)
  • 著者名/発表者名: 村岡 恒輝 、三浦 章 （分担執筆）
  • 総ページ数: 9
  • 出版者: 技術情報協会
• [備考] 新規マンガンモリブデン窒化物を自己燃焼反応で合成
  • URL: https://www.hokudai.ac.jp/news/2019/05/post-530.html