ハイエントロピー固溶ナノ合金の創製と新機能探索

• 研究領域: ハイエントロピー合金：元素の多様性と不均一性に基づく新しい材料の学理
• 研究課題/領域番号: 19H05170
• 研究種目: 新学術領域研究(研究領域提案型)
• 配分区分: 補助金
• 審査区分: 理工系
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 北川 宏 京都大学, 理学研究科, 教授 (90234244)
• 研究期間 (年度): 2019-04-01 – 2021-03-31
• 研究課題ステータス: 中途終了 (2020年度)
• 配分額: 9,490千円 (直接経費: 7,300千円、間接経費: 2,190千円); 2020年度: 5,200千円 (直接経費: 4,000千円、間接経費: 1,200千円); 2019年度: 4,290千円 (直接経費: 3,300千円、間接経費: 990千円)
• キーワード: ハイエントロピー / ナノ合金 / 多元素 / 触媒 / 貴金属 / ナノ固溶合金 / 多元素工エントロピー / ナノ材料 / 多元素高エントロピー

研究開始時の研究の概要

本研究では、主にバルク状態では相分離する金属元素の組み合わせを多元素高エントロピー効果により原子レベルで固溶化させることで、多くの新しいナノ物質を創製すると共に、革新的なナノ材料の開発を行う。研究代表者は、2010 年に、元素周期律表上でパラジウムの両隣に位置する銀とロジウムを原子レベルで固溶させることに世界で初めて成功し、Ag-Rh 固溶合金がパラジウムと類似の性質を有することを見出した。謂わば「現代の錬金術」とも言える成果であり、「人工パラジウム」「擬パラジウム」として世界中で広く報道された。

研究実績の概要

令和元年度には、化学還元法を用いて、5元、6元系ハイエントロピー合金の合成に成功しており、本年度は8元系貴金属固溶ナノ合金の合成に取り組んだ。また、昨年度、電極触媒として高い活性を示すことが分かった5元系および6元系ハイエントロピーナノ合金における触媒機構をX線光電子分光を始めとした各種分析を行うことで考察した。
液相還元法により貴金属全8元素から構成されるRuRhPdAgOSIrPtAuナノ合金の合成に成功し、これらを任意の金属組成で合成することが可能となった。また、ソルボサーマル連続フロー合成装置を用いて、昨年度バッチ合成で得られていた5元系RuRhPdIrPtナノ合金の合成にも成功した。また、昨年度電極触媒として物性評価を行ったところ、5元系合金は燃料電池の半反応である水素発生反応（HER）において、酸性およびアルカリ性の両条件において高い活性を示し、それはベンチマークであるPt触媒より高活性を示すことが分かっていた。HERは反応基質である水素原子の吸着エネルギーが触媒金属のdバンドの重心と線形的な相関があるため、dバンド重心によりその活性が予想できることが知られている。そこで、放射光を用いた硬X線光電子分光法により、合成したナノ合金および単金属ナノ粒子の価電子帯の直接観察を行い、そのd-バンド重心と触媒活性の比較を行ったところ、酸性およびアルカリ性溶液共に、RuRhPdIrPtナノ合金触媒は単金属のd-バンド重心理論に従わない極めて高い触媒活性を示すことが分かった。これは、これまでd-バンド重心理論が単純な金属表面をモデルとした水素吸着エネルギーから構成されている点が相違を生んでいる可能性や、開発したHEAがこれまでとは異なる反応機構を示している可能性を示唆した。その他の成果として、排ガス浄化触媒用途や水電解触媒に関する論文などを公表した。

現在までの達成度 (段落)

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] Highly Stable and Active Solid‐Solution‐Alloy Three‐Way Catalyst by Utilizing Configurational‐Entropy Effect (2021)
  • 著者名/発表者名: Kusada Kohei, Wu Dongshuang, Nanba Yusuke, Koyama Michihisa, Yamamoto Tomokazu, Tran Xuan Quy, Toriyama Takaaki, Matsumura Syo, Ito Ayano, Sato Katsutoshi, Nagaoka Katsutoshi, Seo Okkyun, Song Chulho, Chen Yanna, Palina Natalia, Kumara Loku Singgappulige Rosantha, Hiroi Satoshi, Sakata Osami, Kitagawa Hiroshi et al.
  • 雑誌名: Advanced Materials 巻: in press 号: 16 ページ: 2005206-2005206
  • DOI: 10.1002/adma.202005206
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Efficient overall water splitting in acid with anisotropic metal nanosheets (2021)
  • 著者名/発表者名: Wu Dongshuang、Kusada Kohei、Yoshioka Satoru、Yamamoto Tomokazu、Toriyama Takaaki、Matsumura Syo、Chen Yanna、Seo Okkyun、Kim Jaemyung、Song Chulho、Hiroi Satoshi、Sakata Osami、Ina Toshiaki、Kawaguchi Shogo、Kubota Yoshiki、Kobayashi Hirokazu、Kitagawa Hiroshi
  • 雑誌名: Nature Communications 巻: 12 号: 1 ページ: 1145-1145
  • DOI: 10.1038/s41467-021-20956-4
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] First synthesis of air-stable NiZn homogeneous alloy nanoparticles through chemical reduction (2021)
  • 著者名/発表者名: Okamoto Shinya、Kusada Kohei、Hashiba Hiroshi、Yotsuhashi Satoshi、Kitagawa Hiroshi
  • 雑誌名: Materials Advances 巻: 2 号: 2 ページ: 684-687
  • DOI: 10.1039/d0ma00883d
  • 査読あり
• [雑誌論文] Nonequilibrium Flow-Synthesis of Solid-Solution Alloy Nanoparticles: From Immiscible Binary to High-Entropy Alloys (2020)
  • 著者名/発表者名: Kusada Kohei、Yamamoto Tomokazu、Toriyama Takaaki、Matsumura Syo、Sato Katsutoshi、Nagaoka Katsutoshi、Terada Kenji、Ikeda Yasuyuki、Hirai Yoshinari、Kitagawa Hiroshi
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry C 巻: 125 号: 1 ページ: 458-463
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.0c08871
  • 査読あり
• [雑誌論文] Platinum-Group-Metal High-Entropy-Alloy Nanoparticles (2020)
  • 著者名/発表者名: Wu Dongshuang、Kusada Kohei、Yamamoto Tomokazu、Toriyama Takaaki、Matsumura Syo、Kawaguchi Shogo、Kubota Yoshiki、Kitagawa Hiroshi
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 142 号: 32 ページ: 13833-13838
  • DOI: 10.1021/jacs.0c04807
  • 査読あり
• [雑誌論文] Significant Enhancement of Hydrogen Evolution Reaction Activity by Negatively Charged Pt through Light Doping of W (2020)
  • 著者名/発表者名: Kobayashi Daiya、Kobayashi Hirokazu、Wu Dongshuang、Okazoe Shinya、Kusada Kohei、Yamamoto Tomokazu、Toriyama Takaaki、Matsumura Syo、Kawaguchi Shogo、Kubota Yoshiki、Aspera Susan Me?ez、Nakanishi Hiroshi、Arai Shigebumi、Kitagawa Hiroshi
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 142 号: 41 ページ: 17250-17254
  • DOI: 10.1021/jacs.0c07143
  • 査読あり
• [雑誌論文] Coreduction methodology for immiscible alloys of CuRu solid-solution nanoparticles with high thermal stability and versatile exhaust purification ability (2020)
  • 著者名/発表者名: Huang Bo、Kobayashi Hirokazu、Yamamoto Tomokazu、Matsumura Syo、Nishida Yoshihide、Sato Katsutoshi、Nagaoka Katsutoshi、Haneda Masaaki、Kawaguchi Shogo、Kubota Yoshiki、Kitagawa Hiroshi
  • 雑誌名: Chemical Science 巻: 11 号: 42 ページ: 11413-11418
  • DOI: 10.1039/d0sc03373a
  • 査読あり
• [雑誌論文] On the electronic structure and hydrogen evolution reaction activity of platinum group metal-based high-entropy-alloy nanoparticles (2020)
  • 著者名/発表者名: Wu Dongshuang、Kusada Kohei、Yamamoto Tomokazu、Toriyama Takaaki、Matsumura Syo、Gueye Ibrahima、Seo Okkyun、Kim Jaemyung、Hiroi Satoshi、Sakata Osami、Kawaguchi Shogo、Kubota Yoshiki、Kitagawa Hiroshi
  • 雑誌名: Chemical Science 巻: 11 号: 47 ページ: 12731-12736
  • DOI: 10.1039/d0sc02351e
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] NMR-based gap behavior related to the quantum size effect (2020)
  • 著者名/発表者名: Okuno Tomonori、Manago Masahiro、Kitagawa Shunsaku、Ishida Kenji、Kusada Kohei、Kitagawa Hiroshi
  • 雑誌名: Physical Review B 巻: 101 号: 12 ページ: 121406-121406
  • DOI: 10.1103/physrevb.101.121406
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of Mo and Ru solid-solution alloy NPs and their hydrogen evolution reaction activity (2020)
  • 著者名/発表者名: Okazoe Shinya、Kusada Kohei、Wu Dongshuang、Yamamoto Tomokazu、Toriyama Takaaki、Matsumura Syo、Kawaguchi Shogo、Kubota Yoshiki、Kitagawa Hiroshi
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 56 号: 92 ページ: 14475-14478
  • DOI: 10.1039/d0cc05958g
  • 査読あり
• [雑誌論文] Crystalline to amorphous transformation in solid-solution alloy nanoparticles induced by boron doping (2020)
  • 著者名/発表者名: Kobayashi Keigo、Kusada Kohei、Wu Dongshuang、Ogiwara Naoki、Kobayashi Hirokazu、Haruta Mitsutaka、Kurata Hiroki、Hiroi Satoshi、Seo Okkyun、Song Chulho、Chen Yanna、Kim Jaemyung、Tayal Akhil、Sakata Osami、Ohara Koji、Honma Tetsuo、Kitagawa Hiroshi
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: 56 号: 85 ページ: 12941-12944
  • DOI: 10.1039/d0cc05418f
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] New Insights on the Formation Process and Thermodynamics of the α-Phase PdH(D)x through Direct Enthalpy Measurement of H(D) Dissolution (2020)
  • 著者名/発表者名: Dekura Shun、Akiba Hiroshi、Yamamuro Osamu、Kobayashi Hirokazu、Maesato Mitsuhiko、Kitagawa Hiroshi
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry C 巻: 124 号: 16 ページ: 8663-8668
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.0c01817
  • 査読あり
• [雑誌論文] Magnetic-Field Dependence of Novel Gap Behavior Related to the Quantum-Size Effect (2020)
  • 著者名/発表者名: Okuno Tomonori、Kinoshita Yuta、Matsuzaki Satoshi、Kitagawa Shunsaku、Ishida Kenji、Hirata Michihiro、Sasaki Takahiko、Kusada Kohei、Kitagawa Hiroshi
  • 雑誌名: Journal of the Physical Society of Japan 巻: 89 号: 9 ページ: 095002-095002
  • DOI: 10.7566/jpsj.89.095002
  • NAID: 210000158416
  • 査読あり
• [雑誌論文] Statistical Evaluation of the Solid-Solution State in Ternary Nanoalloys (2020)
  • 著者名/発表者名: Tran Xuan Quy、Kono Yoshiki、Yamamoto Tomokazu、Kusada Kohei、Kitagawa Hiroshi、Matsumura Syo
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry C 巻: 124 号: 39 ページ: 21843-21852
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.0c06813
  • 査読あり
• [雑誌論文] Chemoselective hydrogenation of heteroarenes and arenes by Pd?Ru?PVP under mild conditions (2020)
  • 著者名/発表者名: Chaudhari Chandan、Sato Katsutoshi、Nishida Yoshihide、Yamamoto Tomokazu、Toriyama Takaaki、Matsumura Syo、Ikeda Yasuyuki、Terada Kenji、Abe Naoya、Kusuda Kohei、Kitagawa Hiroshi、Nagaoka Katsutoshi
  • 雑誌名: RSC Advances 巻: 10 号: 72 ページ: 44191-44195
  • DOI: 10.1039/d0ra09981c
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Rational Synthesis for a Noble Metal Carbide (2019)
  • 著者名/発表者名: W. Takuo, K. Kohei, W. Dongshuang, Y. Tomokazu, T. Takaaki, M. Syo, A. Hiroshi, Y. Osamu, I. Kazutaka, O. Toshiya, P. Natalia, C. Yanna, K. Loku S. R., S. Chulho, S. Osami, X. Wei, K. Michihisa, K. Yoshiki, K. Shogo, A. Ryan L., A. Susan M., A. Elvis F., N. Hiroshi, K. Hiroshi
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 142 号: 3 ページ: 1247-1253
  • DOI: 10.1021/jacs.9b09219
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Solid-solution alloy nanoparticles of a combination of immiscible Au and Ru with a large gap of reduction potential and their enhanced oxygen evolution reaction performance (2019)
  • 著者名/発表者名: Quan Zhang, Kohei Kusada, Dongshuang Wu, Naoki Ogiwara, Tomokazu Yamamoto, Takaaki Toriyama, Syo Matsumura, Shogo Kawaguchi, Yoshiki Kubota, Tetsuo Honma, Hiroshi Kitagawa
  • 雑誌名: Chemical Science 巻: 印刷中 号: 19 ページ: 5133-5137
  • DOI: 10.1039/c9sc00496c
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Observation of the Formation Processes of Hexagonal Close-packed and Face-centered Cubic Ru Nanoparticles (2019)
  • 著者名/発表者名: Araki Naoki、Kusada Kohei、Yoshioka Satoru、Sugiyama Takeharu、Ina Toshiaki、Kitagawa Hiroshi
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 48 号: 9 ページ: 1062-1064
  • DOI: 10.1246/cl.190338
  • NAID: 130007703009
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Novel Platinum(III)?Platinum(III) Neutral Dimer Complex, Pt2(cdtb)4I2 (cdtb: 4-Cyanodithiobenzoate) (2019)
  • 著者名/発表者名: Moriyama Hayato、Otsubo Kazuya、Aoki Kentaro、Maesato Mitsuhiko、Sugimoto Kunihisa、Kitagawa Hiroshi
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 48 号: 9 ページ: 1035-1037
  • DOI: 10.1246/cl.190355
  • NAID: 130007703014
  • 査読あり
• [学会発表] Conductive Coordination Networks (2021)
  • 著者名/発表者名: H. Kitagawa
  • 学会等名: International Conference on Advances in Molecular Materials Research
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] ナノ合金技術が切り開く未来 (2021)
  • 著者名/発表者名: 北川 宏
  • 学会等名: SMBCオンラインセミナー,
  • 招待講演
• [学会発表] Platinum-group-metal high-entropy-alloy nanoparticles for electrocatalysis (2020)
  • 著者名/発表者名: D. Wu, K. Kusada and H. Kitagawa
  • 学会等名: High Entropy Alloy and Complex Solid Solution Nanoparticles for Electrocatalysis
  • 国際学会
• [学会発表] 非平衡合成による多元素ナノ合金の創製 (2020)
  • 著者名/発表者名: 北川 宏
  • 学会等名: 革新的触媒と反応制御の今後, JST・触媒学会共催オンライン公開シンポジウム
  • 招待講演
• [学会発表] 非非平衡合成法による多元素ナノ合金粒子の作製と応用 (2020)
  • 著者名/発表者名: 北川 宏
  • 学会等名: 多様な安定相のエンジニアリングの新展開, 応用物理学会秋季学術講演会シンポジウム
  • 招待講演
• [学会発表] 現代の錬金術：ハイエントロピー効果による革新的ナノ材料の創出 (2020)
  • 著者名/発表者名: 北川 宏
  • 学会等名: 科学技術展望懇談会
  • 招待講演
• [学会発表] DOS Engineering for New Nano-Materials: Binary to High-Entropy Alloys (2020)
  • 著者名/発表者名: 北川 宏
  • 学会等名: 87th CEMS Colloquium
  • 招待講演
• [学会発表] Density-of-States Engineering For New Nano-Materials (2020)
  • 著者名/発表者名: 北川宏
  • 学会等名: IISER TVM Frontier Symposium in Chemistry 2020 (FS-CHM 2020)
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Conductiv Coordination Networkについて (2019)
  • 著者名/発表者名: 北川宏
  • 学会等名: UNIST 2019 Sspring Seminar
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] DOS Engineering for New Green Nano-materials (2019)
  • 著者名/発表者名: 北川宏
  • 学会等名: 鄭州大学国際サマースクール
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Conductive Coordination Networks (2019)
  • 著者名/発表者名: 北川宏
  • 学会等名: 7TH ASIAN CONFERENCE ON COORDINATION CHEMISTRY ACCC72019
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Solid -state protonic in Coordination Polymers (2019)
  • 著者名/発表者名: 北川宏
  • 学会等名: 2019 International Conference on Advanced Fibers and Polymer Materials
  • 国際学会 / 招待講演
• [産業財産権] 担持触媒 (2020)
  • 発明者名: 草田康平、北川宏、池田泰之、丸子智弘、竹内正史
  • 権利者名: 草田康平、北川宏、池田泰之、丸子智弘、竹内正史
  • 産業財産権種類: 特許
  • 産業財産権番号: 2020-035420
  • 出願年月日: 2020
• [産業財産権] 合金、合金ナノ粒子の集合体および触媒 (2020)
  • 発明者名: 北川宏、草田康平、松村晶、山本知一、Tran Xuan Quy
  • 権利者名: 北川宏、草田康平、松村晶、山本知一、Tran Xuan Quy
  • 産業財産権種類: 特許
  • 産業財産権番号: 2020-116140
  • 出願年月日: 2020
• [産業財産権] 合金、合金ナノ粒子の集合体および触媒 (2020)
  • 発明者名: 北川宏、小林浩和、洞江祐貴、草田康平、松村晶ra
  • 権利者名: 北川宏、小林浩和、洞江祐貴、草田康平、松村晶ra
  • 産業財産権種類: 特許
  • 産業財産権番号: 2020-116142
  • 出願年月日: 2020
• [産業財産権] 合金ナノ粒子、合金ナノ粒子の集合体、触媒および合金ナノ粒子の製 造方法 (2020)
  • 発明者名: 北川宏、草田康平、Wu Dongshuang
  • 権利者名: 北川宏、草田康平、Wu Dongshuang
  • 産業財産権種類: 特許
  • 産業財産権番号: 2020-116149
  • 出願年月日: 2020