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金属触媒と有機触媒の高度ハイブリッド化によるC-H官能基化の自在立体制御

公募研究

研究領域分子合成オンデマンドを実現するハイブリッド触媒系の創製
研究課題/領域番号 20H04794
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関北海道大学

研究代表者

吉野 達彦  北海道大学, 薬学研究院, 准教授 (50756179)

研究期間 (年度) 2020-04-01 – 2022-03-31
研究課題ステータス 完了 (2021年度)
配分額 *注記
6,500千円 (直接経費: 5,000千円、間接経費: 1,500千円)
2021年度: 3,250千円 (直接経費: 2,500千円、間接経費: 750千円)
2020年度: 3,250千円 (直接経費: 2,500千円、間接経費: 750千円)
キーワードロジウム / キラルLewis塩基 / ホウ素触媒 / 不斉触媒 / C-H活性化 / 有機触媒 / コバルト / 求核触媒
研究開始時の研究の概要

C-H官能基化は単純で入手容易な原料から直接的に高付加価値化分子を合成する有力な手法として広く研究されている。しかしそれによって生じる立体化学の制御は依然として大きな課題である。本研究ではC-H官能基化に高い活性を示す第9族遷移金属触媒(Co, Rh, Ir)と、キラル有機触媒を組み合わせることで、エナンチオ選択的なC-H官能基化反応の開発をおこなう。特にこれまでC-H官能基化に用いられてこなかったタイプの有機触媒を用い、新しいコンセプト、反応機構に基づく反応の開発を目指して研究をおこなう。またこれまで開発されてきたキラルカルボン酸との組み合わせによる高度な立体制御にも挑戦する。

研究実績の概要

最終年度にあたる本年は主に研究のとりまとめをおこなった。
まずロジウム触媒とキラルLewis塩基触媒を用いた不斉C-H官能基化では、基質一般性の検討をおこない、様々なベンジルアミン誘導体および不飽和アシルフルオリドにおいて高いエナンチオ選択性が発現することを見出した。また反応機構解析実験等から、当初想定していたものとは異なる反応機構でエナンチオ選択性が発現していることが示唆された。想定されたエナンチオ決定段階についてDFT計算をおこない、その立体選択性の立体モデルを提唱することができた。
またホウ素触媒を用いた不飽和カルボン酸への付加反応についても、基質一般性の拡張をおこなった。キラルな配位子を利用した不斉付加反応も検討したが、いずれの場合でもエナンチオ選択性は発現しないことがわかり、DFT計算による想定中間体構造から、より深い不斉反応場を構築する必要があることが示唆された。
また以前報告したハイブリッド型ロジウム/キラルスルホン酸触媒についても検討も進め、エナンチオ選択的な分子内不斉オキシアミノ化反応に適用可能であることがわかった。またこれまでは第9族遷移金属触媒と有機触媒の組み合わせのみを検討していたが、アキラルなルテニウム触媒とキラルカルボン酸の組み合わせも優れたハイブリッド不斉触媒系となることを見出し、スルホキシイミンの非対称化型の不斉アルキル化・環化反応において、中程度のエナンチオ選択性を発現することを見出した。

現在までの達成度 (段落)

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2021 実績報告書
  • 2020 実績報告書
  • 研究成果

    (22件)

すべて 2022 2021 2020

すべて 雑誌論文 (9件) (うち国際共著 2件、 査読あり 9件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (13件) (うち国際学会 1件、 招待講演 2件)

  • [雑誌論文] Cp*Rh(<scp>III</scp>)/boron hybrid catalysis for directed C-H addition to β-substituted α,β-unsaturated carboxylic acids2022

    • 著者名/発表者名
      Tanaka Ryo、Hirata Yuki、Kojima Masahiro、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 58 号: 1 ページ: 76-79

    • DOI

      10.1039/d1cc05956d

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] 1,2-Disubstituted 1,2-Dihydro-1,2,4,5-tetrazine-3,6-dione as a Dynamic Covalent Bonding Unit at Room Temperature2022

    • 著者名/発表者名
      Kawai Kentaro、Ikeda Kazuki、Sato Akane、Kabasawa Akira、Kojima Masahiro、Kokado Kenta、Kakugo Akira、Sada Kazuki、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 144 号: 3 ページ: 1370-1379

    • DOI

      10.1021/jacs.1c11665

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Achiral Cp*Rh(III)/Chiral Lewis Base Cooperative Catalysis for Enantioselective Cyclization via C-H Activation2022

    • 著者名/発表者名
      Kurihara Takumaru、Kojima Masahiro、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: - 号: 16 ページ: 7058-7065

    • DOI

      10.1021/jacs.2c01223

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ruthenium(II)/Chiral Carboxylic Acid Catalyzed Enantioselective C-H Functionalization of Sulfoximines2021

    • 著者名/発表者名
      Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki、Huang Long-Tao、Hirata Yuki、Kato Yoshimi、Lin Luqing、Kojima Masahiro
    • 雑誌名

      Synthesis

      巻: - 号: 21 ページ: 4703-4710

    • DOI

      10.1055/a-1588-0072

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Cp*Rh<sup>III</sup>/Chiral Disulfonate/CuOAc Catalyst System for the Enantioselective Intramolecular Oxyamination of Alkenes2021

    • 著者名/発表者名
      Hirose Jumpei、Wakikawa Takumi、Satake Shun、Kojima Masahiro、Hatano Manabu、Ishihara Kazuaki、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
    • 雑誌名

      ACS Catalysis

      巻: 11 号: 24 ページ: 15187-15193

    • DOI

      10.1021/acscatal.1c04699

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Metal-Containing Schiff Base/Sulfoxide Ligands for Pd(II)-Catalyzed Asymmetric Allylic C-H Aminations2021

    • 著者名/発表者名
      Bunno Youka、Tsukimawashi Yuta、Kojima Masahiro、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
    • 雑誌名

      ACS Catalysis

      巻: 11 号: 5 ページ: 2663-2668

    • DOI

      10.1021/acscatal.0c05261

    • NAID

      120007191784

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Development of Pseudo-C2-symmetric Chiral Binaphthyl Monocarboxylic Acids for Enantioselective C(sp3)-H Functionalization Reactions under Rh(III) Catalysis2021

    • 著者名/発表者名
      Kato Yoshimi、Lin Luqing、Kojima Masahiro、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
    • 雑誌名

      ACS Catalysis

      巻: 11 号: 7 ページ: 4271-4277

    • DOI

      10.1021/acscatal.1c00765

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Chiral paddle-wheel diruthenium complexes for asymmetric catalysis2020

    • 著者名/発表者名
      Miyazawa Taku、Suzuki Takuro、Kumagai Yuhei、Takizawa Koji、Kikuchi Takashi、Kato Shunsuke、Onoda Akira、Hayashi Takashi、Kamei Yuji、Kamiyama Futa、Anada Masahiro、Kojima Masahiro、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
    • 雑誌名

      Nature Catalysis

      巻: 3 号: 10 ページ: 851-858

    • DOI

      10.1038/s41929-020-00513-w

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium(III)/Chiral Carboxylic Acid Catalyzed Enantioselective C(sp3)-H Alkylation of 8-Ethylquinolines with α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds2020

    • 著者名/発表者名
      Huang Long-Tao、Fukagawa Seiya、Kojima Masahiro、Yoshino Tatsuhiko、Matsunaga Shigeki
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 22 号: 21 ページ: 8256-8260

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.0c02872

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [学会発表] 第9族遷移金属触媒と有機触媒によるC-H官能基化とその立体制御2022

    • 著者名/発表者名
      吉野達彦
    • 学会等名
      分子合成オンデマンドを実現するハイブリッド触媒系の創製 若手道場Online
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 触媒的C-H官能基化反応とそのエナンチオ制御に関する研究2022

    • 著者名/発表者名
      吉野達彦
    • 学会等名
      日本化学会第102春季年会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Cp*Co(III)触媒とキラルカルボン酸の組み合わせによるC-Hアミド化を経たチアジアジンの触媒的不斉合成2021

    • 著者名/発表者名
      平田裕己、関根大地、加藤佳美、Lin Luqing、小島正寛、吉野達彦、松永茂樹
    • 学会等名
      日本薬学会北海道支部第148回例会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] Development of Pseudo-C2-symmetric Chiral Binaphthyl Monocarboxylic Acids for Enantioselective C(sp3)-H Functionalization Reactions under Rh(III) Catalysis2021

    • 著者名/発表者名
      Kato, Y.; Lin, L.; Kojima, M.; Yoshino, T.; Matsunaga, S.
    • 学会等名
      The 21st Tetrahedron Symposium
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] 擬C2対称型キラルビナフチル モノカルボン酸の創製と不斉 C-H官能基化反応への応用2021

    • 著者名/発表者名
      加藤佳美、Lin Luqing、小島正寛、吉野達彦、松永茂樹
    • 学会等名
      第33回万有札幌シンポジウム
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] Synthesis of Electron-Deficient CpIr(III) Complexes and Their Application for the Ether-Directed C-H Functionalization Reactions2021

    • 著者名/発表者名
      冨田永希、小島正寛、永島佑貴、前田理、田中健、吉野達彦、松永茂樹
    • 学会等名
      第67回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] Cp*Co(III)触媒とキラルカルボン酸の組み合わせによるC-Hアミド化を経たチアジアジンの触媒的不斉合成2021

    • 著者名/発表者名
      平田裕己、関根大地、加藤佳美、Lin Luqing、小島正寛、吉野達彦、松永茂樹
    • 学会等名
      第 47 回反応と合成の進歩シンポジウム
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] キラル求核触媒を駆使した第9族遷移金属による触媒的不斉C-H官能基化法の開発2021

    • 著者名/発表者名
      栗原拓丸、小島正寛、吉野達彦、松永茂樹
    • 学会等名
      第50回複素環化学討論会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] Cp*Co(III)触媒とキラルカルボン酸の組み合わせによるC-Hアミド化を経たチアジアジンの触媒的不斉合成2021

    • 著者名/発表者名
      平田裕己、関根大地、加藤佳美、Lin Luqing、小島正寛、吉野達彦、松永茂樹
    • 学会等名
      第11回CSJ化学フェスタ2021
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] Cp*Rh/キラルアニオンハイブリッド触媒による不斉分子内オキシ アミノ化反応の開発2021

    • 著者名/発表者名
      廣瀨 純平、佐竹 瞬、波多野 学、石原一彰 、小島 正寛、吉野 達彦、松永 茂樹
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
  • [学会発表] 外輪型キラル二核ルテニウム錯体による触媒的不斉反応2021

    • 著者名/発表者名
      吉野達彦
    • 学会等名
      日本薬学会第141年会
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
  • [学会発表] 新規外輪型キラル二核Ru(II,III)錯体の創成と合成応用2020

    • 著者名/発表者名
      熊谷悠平, 宮澤拓, 鈴木拓郎, 滝沢昂嗣, 菊池貴, 加藤俊介, 小野田晃, 林高史, 亀井宥治, 神山颯詩, 穴田仁洋, 小島正寛, 吉野達彦, 松永茂樹
    • 学会等名
      第10回CSJ化学フェスタ2020
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
  • [学会発表] Asymmetric C-H functionalization reactions using Cp*Rh(III)/chiral disulfonate catalysts2020

    • 著者名/発表者名
      Tatsuhiko Yoshino, Shun Satake, Takumaru Kurihara, Junpei Hirose, Keisuke Nishikawa, Takuya Mochizuki, Manabu Hatano, Kazuaki Ishihara, Shigeki Matsunaga
    • 学会等名
      第18回 次世代を担う有機化学シンポジウム
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書

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公開日: 2020-04-28   更新日: 2022-12-28  

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