| 研究領域 | 分子合成オンデマンドを実現するハイブリッド触媒系の創製 |
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| 研究課題/領域番号 |
20H04797
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| 研究種目 |
新学術領域研究(研究領域提案型)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 審査区分 |
理工系
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| 研究機関 | 北海道大学 |
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研究代表者 |
清水 洋平 北海道大学, 理学研究院, 准教授 (60609816)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2022-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2021年度)
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| 配分額 *注記 |
5,200千円 (直接経費: 4,000千円、間接経費: 1,200千円)
2021年度: 2,600千円 (直接経費: 2,000千円、間接経費: 600千円)
2020年度: 2,600千円 (直接経費: 2,000千円、間接経費: 600千円)
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| キーワード | カルボン酸 / ラジカル / 光 / 一電子移動 / ホウ素 / ホウ素触媒 / タンデム / ハイブリッド / ドミノ型反応 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
本研究は、機能性分子に頻出するカルボン酸を目印とし、一挙に複数の結合形成を行うドミノ型反応の開発を目的とする。具体的には、ホウ素触媒をカルボン酸活性化の触媒として用いると同時に、光触媒を酸化還元触媒として用いたハイブリッド触媒系を構築し、上記課題に取り組む。カルボン酸を選択的に活性化できるホウ素触媒と可視光の利用という穏和な条件によって医薬品や天然物等の機能性分子の合成を高効率に行える反応開発を目指す。
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| 研究実績の概要 |
昨年度までに最適化を終えていた可視光駆動によるホウ素触媒カルボン酸α位アリル化反応について、取りまとめを行った。カルボン酸の基質適用範囲を詳細に検討したところ、4級炭素構築型の反応と、3級炭素構築型の反応で最適配位子が異なった。置換基の電子的な要因は収率に大きな影響を与えなかったが、カルボン酸α位にアリール基が置換した基質のみで反応が進行することが明らかとなった。さらに、分子内の適切な位置に二重結合を有するカルボン酸を用いると、5-exo環化が進行したのちにアリル基が導入された生成物が得られた。これは、カルボン酸α位にラジカルが生成したことを支持する結果であると同時に、ドミノ型反応への展開が可能であることを示すものである。続いて、最適反応条件にケテンシリルアセタールを共存させる競合実験を実施したところ、ケテンシリルアセタール由来のアリル化体も得られ、フリーなアリルラジカルが反応に関与していることが強く示唆された。さらに、対照実験や蛍光測定などの結果から、可視光励起を受けて1電子還元を起こす活性種は、カルボン酸から生じるホウ素エノラートであることが示唆された。
可視光駆動型カルボン酸α位アミノ化反応の開発も行った。ヒドロキシアミン誘導体をアミノ化剤とすることで反応が進行するが、カルボン酸基質の構造的な違いによって、ホウ素触媒を用いるのみで良好にα位アミノ化が進行する基質と、光触媒とのハイブリッド触媒系が必要な基質が存在することが分かった。後者について検討を進め、中程度の収率で生成物が得られる反応条件を見出した。
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| 現在までの達成度 (段落) |
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
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| 今後の研究の推進方策 |
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
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