| 研究領域 | 分子合成オンデマンドを実現するハイブリッド触媒系の創製 |
|---|
| 研究課題/領域番号 |
20H04808
|
|---|
| 研究種目 |
新学術領域研究(研究領域提案型)
|
| 配分区分 | 補助金 |
|---|
| 審査区分 |
理工系
|
|---|
| 研究機関 | 名古屋大学 |
|---|
研究代表者 |
邨次 智 名古屋大学, 理学研究科, 准教授 (20545719)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2022-03-31
|
| 研究課題ステータス |
完了 (2021年度)
|
| 配分額 *注記 |
5,720千円 (直接経費: 4,400千円、間接経費: 1,320千円)
2021年度: 2,860千円 (直接経費: 2,200千円、間接経費: 660千円)
2020年度: 2,860千円 (直接経費: 2,200千円、間接経費: 660千円)
|
|---|
| キーワード | 複合酸化物 / 有機配位子 / N-ヘテロサイクリックカルベン / セリア / 1,4-アリール付加反応 / 不斉N-ヘテロサイクリックカルベン / XAFS / XPS / タンデム反応 / 表面不斉反応場 / 一酸化窒素還元反応 |
|---|
| 研究開始時の研究の概要 |
本研究では、複数の触媒活性点を一度に創出可能な複合酸化物と、表面に設けた金属ナノクラスターに効果的に配位する不斉有機配位子 (不斉N-ヘテロ環状カルベン (NHC)) をハイブリッド化し、多段階物質変換反応をめざした「表面不斉反応場」を創出する。
「表面不斉反応場」上の二つの活性点、即ち、選択酸化の活性点として期待される酸化物ナノドメインと、不斉C-C結合形成反応の活性点として期待される不斉NHC修飾金属ナノクラスターにより、不斉タンデム反応(選択酸化－不斉C-C結合形成)の実現を固体表面上で目指すとともに、領域内外共同研究の積極的な推進も行うことで、有用化学物質の合成ステップへの展開を目指す。
|
| 研究実績の概要 |
本研究では、複数の触媒活性点を一度に創出可能な複合酸化物と、表面に設けた金属ナノクラスターに効果的に配位する有機配位子をハイブリッド化し、目的の多段階物質変換反応を志向した「表面不斉反応場」の創出を目指した。
(1) N-ヘテロサイクリックカルベン (NHC) 配位子 (1,3-dicyclohexylimidazole-2-ylidene: ICy) を水素還元処理Cr-Rh-Ce複合酸化物に修飾した触媒 (ICy修飾Cr-Rh-Ce複合酸化物) で発現する1，4-アリール付加反応の反応機構について詳細に検討した。ICyはCr-Rh-Ce複合酸化物表面に生成するRhナノクラスターに「カルベン」として配位していることを確かめたが、XPSからはNHC修飾/未修飾でRhナノクラスターの電子状態に大きな違いは見られなかったことから、本系ではNHCによる電子供与効果は予想に反し小さいことが示唆された。そこで、NHC修飾/未修飾Cr-Rh-Ce複合酸化物触媒上で起こる反応経路のDFT計算を行った。ICy未修飾のCr-Rh-Ce複合酸化物ではRhナノクラスター上でのC-C結合形成過程が律速段階と計算されたのに対し、ICyを修飾すると、律速段階がフェニルボロン酸の開裂過程に移り、活性化エネルギーが大幅に低下することを明らかにした。(論文執筆中)
(2) 表面反応場での不斉反応を目指し、表面のRhナノクラスターとセリア表面双方に相互作用する不斉NHC配位子の開発を進めた。NHCの側鎖に含窒素芳香環を有する新規不斉NHC配位子の合成に成功したとともに、種々の不斉NHC配位子と共にCr-Rh-Ce複合酸化物に固定化を行い、不斉1,4-アリール付加反応をはじめとする不斉反応活性の評価を進めた。
(3) 研究者が得意とする構造解析法(XAFS)により、錯体触媒の価数決定の共同研究を行った。
|
| 現在までの達成度 (段落) |
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
|
| 今後の研究の推進方策 |
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
|
