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二種のアミン触媒による連続反応の開発

公募研究

研究領域分子合成オンデマンドを実現するハイブリッド触媒系の創製
研究課題/領域番号 20H04815
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関東京農工大学

研究代表者

加納 太一  東京農工大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (40372560)

研究期間 (年度) 2020-04-01 – 2022-03-31
研究課題ステータス 完了 (2021年度)
配分額 *注記
5,200千円 (直接経費: 4,000千円、間接経費: 1,200千円)
2021年度: 2,600千円 (直接経費: 2,000千円、間接経費: 600千円)
2020年度: 2,600千円 (直接経費: 2,000千円、間接経費: 600千円)
キーワード有機分子触媒 / アミン触媒 / 臭素化 / アルドール反応 / 動的速度論的分割 / 連続反応 / 不斉合成 / 有機触媒 / 不斉反応
研究開始時の研究の概要

アルデヒドやケトンは光学活性なアミン触媒とエナミン中間体を形成することで、求核剤として活性化され、系内に存在する求電子剤と反応してα位が置換されたアルデヒドやケトンを立体選択的に与える。プロリンのようなアミン触媒を用いると、アルデヒド間のアルドール反応が進行し、さらに生成物のアルデヒドに対する二回目のアルドール反応も進行する。しかしながら、形成される不斉炭素の立体化学は二度とも同じものとなり、他の立体異性体を作ることができない。そこで本研究では、二段階の反応それぞれを二種類のアミン触媒で促進することで、三連続した不斉点をもち、高度に官能基化された化合物の任意の立体異性体の不斉合成を目指す。

研究実績の概要

光学活性なアミン触媒とカルボニル化合物から生じるエナミン中間体を求核剤として利用する反応では、さまざまな求電子剤が用いられてきたが、過酸化ベンゾイル(BPO)を求電子剤として用いると、カルボニル化合物のα位がベンゾイロキシ化された生成物が得られる。このとき、当研究室の開発した2-トリチルピロリジン触媒を用いると高いエナンチオ選択性で生成物が得られる。2-トリチルピロリジンは合成時の光学分割が煩雑という問題があったが、その後の検討の結果、trans-ヒドロキシプロリンから簡便に得られる触媒を用いると、より高い収率で生成物が得られることを見出している。この不斉ベンゾイロキシ化反応で得られるα位に酸素官能基をもった光学活性なアルデヒドを、スレオニン由来のアミン触媒によるジヒドロキシアセトン誘導体との不斉アルドール反応の求電子剤として利用したところ、三連続した不斉点をもったシン体のアルドール生成物が得られた。α位がベンゾイロキシ化されたラセミ体のアルデヒドを二段階目のアルドール反応の求電子剤として用いると、低収率ながら目的の立体異性体が高い立体選択性で得られることが判明した。収率が低いのはラセミ体のうち一方しか反応しないためであることから、α位がベンゾイロキシ化されたアルデヒドの代わりに、ラセミ化が進行しやすいα位が臭素化されたアルデヒドを用いた。その結果、一方のエナンチオマーが優先的に反応するものの、ラセミ化によってもう一方のエナンチオマーから供給が続くため、50%を超える収率で目的生成物が高立体選択的に得られることが明らかとなった。これは動的速度論的光学分割が起こっていることを示す結果であり、2段階の反応で2種類の光学活性なアミン触媒を用いなくても、1段階目の反応はラセミ体のアミン触媒を利用できるため、計画していた連続反応と比較してより実用性の高い連続反応を実現できた。

現在までの達成度 (段落)

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2021 実績報告書
  • 2020 実績報告書
  • 研究成果

    (32件)

すべて 2022 2021 2020 その他

すべて 国際共同研究 (2件) 雑誌論文 (16件) (うち国際共著 4件、 査読あり 16件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (14件)

  • [国際共同研究] Ruhr University Bochum(ドイツ)

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [国際共同研究] Lanzhou Institute of Chemical Physics(中国)

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
  • [雑誌論文] フェニルシクロプロパン型アミン有機触媒の設計および不斉反応への応用2022

    • 著者名/発表者名
      本間千裕、加納太一
    • 雑誌名

      有機合成化学協会誌

      巻: 80 ページ: 92-102

    • NAID

      130008158523

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書 2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Practical Asymmetric Synthesis of Chiral Sulfoximines via Sulfur-Selective Alkylation2022

    • 著者名/発表者名
      Y. Maeda, S. Hamada, Y. Aota, K. Otsubo, T. Kano, K. Maruoka
    • 雑誌名

      J. Org. Chem.

      巻: 87 号: 5 ページ: 3652-3660

    • DOI

      10.1021/acs.joc.1c02424

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書 2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] The Design and Synthesis of Phenylcyclopropane-Based Secondary Amine Catalysts and Their Applications in Asymmetric Reactions2022

    • 著者名/発表者名
      Kano Taichi、Takeshima Aika
    • 雑誌名

      Synlett

      巻: - 号: 18 ページ: 1778-1787

    • DOI

      10.1055/a-1796-7387

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] VCD spectroscopy distinguishes the enamine and iminium ion of a 1,1′-binaphthyl azepine2022

    • 著者名/発表者名
      Golub Tino P.、Kano Taichi、Maruoka Keiji、Merten Christian
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 58 号: 60 ページ: 8412-8415

    • DOI

      10.1039/d2cc02863h

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Construction of Chiral α-tert-Amine Scaffolds via Amine-catalyzed Asymmetric Mannich Reactions of Alkyl-substituted Ketimines2021

    • 著者名/発表者名
      Chihiro Homma, Aika Takeshima, Taichi Kano, Keiji Maruoka
    • 雑誌名

      Chemical Science

      巻: 12 号: 4 ページ: 1445-1450

    • DOI

      10.1039/d0sc05269h

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書 2020 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Asymmetric α-Hydroxylation of α-Aryl-δ-lactams with Molecular Oxygenunder Phase-Transfer Conditions2021

    • 著者名/発表者名
      Tomoaki Inukai, Taichi Kano, Keiji Maruoka
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 23 号: 3 ページ: 792-796

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.0c04022

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書 2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Bifunctional Amino Sulfonamide-catalyzed Asymmetric Conjugate Addition to Alkenyl Alkynyl Ketimines as Enone Surrogates2021

    • 著者名/発表者名
      Chihiro Homma, Taichi Kano, Keiji Maruoka
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 57 号: 22 ページ: 2808-2811

    • DOI

      10.1039/d0cc07842e

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書 2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Alkynyl Z-Ketimines and Their Application in Amine-catalyzed Asymmetric Mannich Reactions and Conjugate Addition2021

    • 著者名/発表者名
      Chihiro Homma, Masahiro Yamanaka, Taichi Kano, Keiji Maruoka
    • 雑誌名

      Tetrahedron

      巻: 91 ページ: 132225-132225

    • DOI

      10.1016/j.tet.2021.132225

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書 2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ni-Catalyzed C(sp2)-H Alkylation of N-Quinolylbenzamide Using Alkylsilyl Peroxides as Structurally Diverse Alkyl Sources2021

    • 著者名/発表者名
      Saori Tsuzuki, Shunya Sakurai, Akira Matsumoto, Taichi Kano, Keiji Maruoka
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 57 号: 64 ページ: 7942-7945

    • DOI

      10.1039/d1cc02983e

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書 2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Cu-Catalyzed O-alkylation of phenol derivatives with alkylsilyl peroxides2021

    • 著者名/発表者名
      Sakurai Shunya、Kano Taichi、Maruoka Keiji
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 57 号: 1 ページ: 81-84

    • DOI

      10.1039/d0cc07305a

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Enantioselective Synthesis of Monosaccharide Analogues by Two-Step Sequential Enamine Catalysis: Benzoyloxylation and Aldol Reaction2020

    • 著者名/発表者名
      Shimogaki Mio、Takeshima Aika、Kano Taichi、Maruoka Keiji
    • 雑誌名

      European Journal of Organic Chemistry

      巻: - 号: 14 ページ: 2028-2032

    • DOI

      10.1002/ejoc.202000073

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Development of Ketone-Based Brominating Agents (KBA) for the Practical Asymmetric α-Bromination of Aldehydes Catalyzed by Tritylpyrrolidine2020

    • 著者名/発表者名
      Takeshima Aika、Shimogaki Mio、Kano Taichi、Maruoka Keiji
    • 雑誌名

      ACS Catalysis

      巻: - 号: 11 ページ: 5959-5963

    • DOI

      10.1021/acscatal.0c01596

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Organocatalytic Formal (3 + 2) Cycloaddition toward Chiral Pyrrolo[1,2-a]indoles via Dynamic Kinetic Resolution of Allene Intermediates2020

    • 著者名/発表者名
      Jian-Fei Bai, Lulu Zhao, Fang Wang, Fachao Yan, Taichi Kano, Keiji Maruoka, Yuehui Li
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 22 号: 14 ページ: 5439-5445

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.0c01812

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Synthesis of Electron-Deficient Chiral Biphenols and Their Applications in Catalytic Asymmetric Reactions2020

    • 著者名/発表者名
      Kento Yasumoto, Taichi Kano, Keiji Maruoka
    • 雑誌名

      Journal of Organic Chemistry

      巻: 85 号: 15 ページ: 10232-10239

    • DOI

      10.1021/acs.joc.0c01116

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Cu-Catalyzed Enantioselective Alkylarylation of Vinylarenes Enabled by Chiral Binaphthyl?BOX Hybrid Ligands2020

    • 著者名/発表者名
      Sakurai Shunya、Matsumoto Akira、Kano Taichi、Maruoka Keiji
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 142 号: 45 ページ: 19017-19022

    • DOI

      10.1021/jacs.0c09008

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] CuCl2‐Mediated Oxidative Intramolecular α‐Arylation of Ketones with Phenolic Nucleophiles via Oxy‐Allyl Cation Intermediates2020

    • 著者名/発表者名
      T. Mochimatsu, Y. Aota, T. Kano, and K. Maruoka
    • 雑誌名

      Chem. Asian J.

      巻: 15 号: 22 ページ: 3816-3819

    • DOI

      10.1002/asia.202001032

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] Asymmetric Synthesis of Chiral Sulfimides Through the O-Alkylation of Chiral Sulfinamides and Addition of Carbon Nucleophiles2022

    • 著者名/発表者名
      都築咲保里、加納太一
    • 学会等名
      第8回野依フォーラム若手育成塾
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] アミノ酸触媒を用いた不斉アルドール反応による動的速度論的分割を経た三連続不斉点の構築2022

    • 著者名/発表者名
      日川涼雅、下垣実央、加納太一
    • 学会等名
      第38回有機合成化学セミナー
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] 一級アミン触媒を用いた不斉アルドール反応による動的速度論的分割を経た三連続不斉点の構築2022

    • 著者名/発表者名
      日川涼雅、下垣実央、加納太一
    • 学会等名
      第12回CSJ化学フェスタ
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] 臭素数の異なるブロモカルボニル化合物間のクロスカップリング反応の開発2022

    • 著者名/発表者名
      武島愛夏、加納太一
    • 学会等名
      2022ハロゲン利用ミニシンポジウム
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] 臭素数の異なるブロモカルボニル化合物間のクロスカップリング反応の開発2022

    • 著者名/発表者名
      武島愛夏、加納太一
    • 学会等名
      第15回 有機触媒シンポジウム
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] 有機亜鉛試薬を用いた2種類のブロモカルボニル化合物を原料とする多置換フランのワンポット合成2022

    • 著者名/発表者名
      引間諒、武島愛夏、加納太一
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] Et2Zn-Mediated Cross-Coupling Reactions between Dibromoketones and Monobromo Carbonyl Compounds2022

    • 著者名/発表者名
      武島愛夏、加納太一
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] Asymmetric Synthesis of Chiral Sulfimides through the O-Alkylation of Chiral Sulfinamides2022

    • 著者名/発表者名
      都築咲保里、加納太一
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] スルフィンアミドの硫黄選択的アリール化反応による光学活性なスルホキシイミンの実用的合成法の開発2022

    • 著者名/発表者名
      東咲良、加納太一
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] アミノ酸触媒を用いた不斉アルドール反応による動的速度論的分割を経た三連続不斉点の構築2022

    • 著者名/発表者名
      日川涼雅、下垣実央、加納太一
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] ハイブリッド銅触媒系によるトリアルケニルボロキシンのエノンジエステルへの不斉共役付加反応の開発2022

    • 著者名/発表者名
      國友紀孝、安本健人、加納太一
    • 学会等名
      日本化学会第103春季年会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] アミン触媒による三連続不斉中心の構築2022

    • 著者名/発表者名
      加納太一
    • 学会等名
      新学術領域「ハイブリッド触媒」第5回公開シンポジウム
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
  • [学会発表] アミン触媒によるアルキニル置換Z-ケチミンの不斉マンニッヒ反応および不斉共役付加反応の開発2021

    • 著者名/発表者名
      本間千裕、加納太一、丸岡啓二
    • 学会等名
      第101春季年会
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
  • [学会発表] 新規臭素化剤の開発とアミン触媒によるアルデヒドのα-不斉臭素化反応への応用2020

    • 著者名/発表者名
      武島愛夏、下垣実央、加納太一、丸岡啓二
    • 学会等名
      第49回 複素環化学討論会
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書

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公開日: 2020-04-28   更新日: 2023-12-25  

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