| 研究領域 | 分子合成オンデマンドを実現するハイブリッド触媒系の創製 |
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| 研究課題/領域番号 |
20H04818
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| 研究種目 |
新学術領域研究(研究領域提案型)
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| 配分区分 | 補助金 |
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| 審査区分 |
理工系
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
鳶巣 守 大阪大学, 工学研究科, 教授 (60403143)
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| 研究期間 (年度) |
2020-04-01 – 2022-03-31
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| 研究課題ステータス |
完了 (2021年度)
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| 配分額 *注記 |
7,800千円 (直接経費: 6,000千円、間接経費: 1,800千円)
2021年度: 3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)
2020年度: 3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)
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| キーワード | 遷移金属触媒 / 不活性結合活性化 / Nーヘテロ環状カルベン触媒 / 不活性結合切断 / 有機触媒 / N-ヘテロ環状カルベン触媒 / 有機光レドックス触媒 |
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| 研究開始時の研究の概要 |
本研究の目的は遷移金属触媒による不活性結合の活性化反応を、有機触媒や光レドックス触媒と融合し、単独触媒系では実現できない分子変換反応を実現することである。特に、Ｎ－ヘテロ環カルベンやホスフィンといった求核性の有機触媒、有機ジカチオンを基盤とする高酸化性光触媒の開発と遷移金属触媒反応とのハイブリッド化を進める。
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| 研究実績の概要 |
不活性結合活性化反応を志向したハイブリッド触媒開発のための基盤的な研究を推進した。炭素ーケイ素結合の切断を含む新触媒反応を開発した。アリールシラン化合物のケイ素基がベンゼン環上で1,3-転位するという反応であり、ルテニウム錯体により触媒される。オルト置換の異性体からパラ置換の異性体へと選択的に異性化が進行する。また、ピロールやインドールの２位ケイ素基の３位への1,2-転位も同様の条件下で進行することも見出した。さらに、アシルシランの炭素－ケイ素結合の切断がパラジウム触媒により進行することを見出した。計算化学的手法により３中心遷移状態を経て、協奏的な機構により酸化的付加が進行することを明らかにした。さらに、この酸化的付加したパラジウム中間体は、ケイ素基の転位により、シロキシカルベンパラジウム錯体を生成することを理論化学計算により確かめており、光照射を必要としないアシルシランを用いるアルケンのシクロプロパン化反応を開発するとともに、その反応機構の詳細をあきらかにすることができた。一方、同様のパラジウム触媒を用いる条件下、アルケンの代わりにアレンをアシルシランと反応させると、シクロプロパン化ではなく、炭素－ケイ素結合へアレンが挿入し、シリルアシル化反応が進行することも見出した。この反応では、酸化的付加により生じたパラジウム中間体は、アレンとの反応により安定なπアリル錯体を形成できるため、シロキシカルベン錯体へと異性化するよりも、有利に挿入反応が進行することを理論化学計算により明らかにした。
N-ヘテロ環状カルベン触媒については、求電子性に乏しいスチレンの活性化が可能な触媒を開発し、分子内芳香族求核置換反応へと利用可能であることを見出した。
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| 現在までの達成度 (段落) |
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
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| 今後の研究の推進方策 |
令和3年度が最終年度であるため、記入しない。
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