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ラジカル化学に立脚したハイブリッド触媒系の創製と不斉第三級アルキル化への挑戦

公募研究

研究領域分子合成オンデマンドを実現するハイブリッド触媒系の創製
研究課題/領域番号 20H04823
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関山口大学

研究代表者

西形 孝司  山口大学, 大学院創成科学研究科, 教授 (90584227)

研究期間 (年度) 2020-04-01 – 2022-03-31
研究課題ステータス 完了 (2021年度)
配分額 *注記
7,800千円 (直接経費: 6,000千円、間接経費: 1,800千円)
2021年度: 3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)
2020年度: 3,900千円 (直接経費: 3,000千円、間接経費: 900千円)
キーワードアルキル化反応 / ラジカル反応 / カップリング / 付加反応 / ラジカル / 有機金属 / アルキル化 / ハイブリッド触媒系 / 有機種
研究開始時の研究の概要

第四級炭素化合物の効率的合成法開発は、有機合成化学における残された難題の一つである。この解決には高い反応性を有する第三級炭素ラジカル種の利用が理想的である。しかし、旧来、ラジカル種はその反応性制御が難しく狙った化学種との反応が困難である。そこで、同一分子内で「第三級炭素ラジカル種」とその反応相手となる「有機金属、エナミン・エノラートなどの有機種又はイオン種」の双方を近接可能な反応場を創出できれば、多様な第三級アルキル化反応を実行できると考えた。本研究期間では2つの活性種を利用した付加・置換・カップリングなどの形式反応を実現し、多様な第四級炭素化合物のオンデマンド合成を実践する。

研究実績の概要

本年度は、1)「ラジカル種」と「有機金属、エナミン・エノラートなどの有機種又はイオン種」の2つの活性種を効率的に発生できるハイブリッド触媒系反応の開発と、2)不斉第三級アルキルカップリングを達成するための立体特異的薗頭反応を検討した。順に述べる。
1)ピロリジンと銅/多座アミン触媒存在下、ケトンとアルファブロモアミドを第三級アルキル源兼アミド部位を求核剤とする反応開発に取り組んだ。その結果、銅触媒ラジカル反応とエナミンやイミンと連続的かつ触媒的に生じる反応を制御することに成功し、第四級炭素を持つ立体的に非常に込み入った多環式ラクタムを合成することに成功した。本反応は系中でケトンとピロリジンから生じたエナミンが、アルファブロモアミドと銅触媒から生じたラジカル種と反応し、連続的に生じたイミニウムとの反応で分子内連続環化反応が進行することで達成された。
2)不斉第三級アルキル化反応は、本反応の目的の一つである。様々な光学活性配位子を用いて反応系を精査したが、不斉認識に最適な配位子を見つけるには至っていない。そこで、光学活性第三級アルキルハロゲン化物を用いて、我々が主に使用している銅触媒系でどのような挙動を示すか検証した。対象とする反応は、検討の結果、薗頭反応が最適であることが分かったため、これをプローブ反応としてデータ収集を行った。最終的に、フェナントロリン配位子と銅触媒存在下、末端アルキンと第三級アルキル構造を有する光学活性αブロモアミドとの反応を行うと、原料のキラリティが保持された生成物が得られることを突き止めた。この結果は、キラル第三級アルキルハロゲン化物が不斉認識され金属との相互作用まで進行すれば、その後の反応は立体特異的に反応が進行することを示しており、今後の、不斉第三級アルキル化反応開発の重要な知見となった。

現在までの達成度 (段落)

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2021 実績報告書
  • 2020 実績報告書
  • 研究成果

    (10件)

すべて 2022 2021 2020

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件) 学会発表 (7件) (うち国際学会 1件、 招待講演 1件) 産業財産権 (1件)

  • [雑誌論文] Iron-Catalyzed Stereoconvergent Tertiary Alkylation of (E)- and (Z)-Mixed Internal Olefins with Functionalized Tertiary Alkyl Halides2021

    • 著者名/発表者名
      Yusei Nakashima, Junki Matsumoto, and Takashi Nishikata
    • 雑誌名

      ACS Catalysis

      巻: 11 号: 18 ページ: 11526-11531

    • DOI

      10.1021/acscatal.1c03009

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Direct α-tertiary alkylations of ketones in a combined Cu-organocatalyst system2021

    • 著者名/発表者名
      A. Kurose, Y. Ishida, G. Hirata, T. Nishikata*
    • 雑誌名

      Angew. Chem., Int. Ed.

      巻: 60 号: 19 ページ: 10620-10625

    • DOI

      10.1002/anie.202016051

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり
  • [学会発表] キラル第三級アルキル臭化物の銅触媒立体特異的フッ素化反応開発2022

    • 著者名/発表者名
      土屋 直輝、 山本 哲大、 赤川 裕紀、 西形 孝司
    • 学会等名
      日本化学会第102春季年会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] Cu catalyzed sterically congested C(sp3)-N or -CN bond formations and their applications2021

    • 著者名/発表者名
      Takashi Nishikata
    • 学会等名
      PacifiChem
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] キラルα-ブロモアミドを用いた立体特異的第三級アルキル薗頭カップリング反応開発2021

    • 著者名/発表者名
      赤川 裕紀、 土屋 直輝、 西形 孝司
    • 学会等名
      日本化学会中国四国支部大会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] 金属触媒と光触媒を利用するオレフィンへのZ選択的アルキル置換反応の開発2021

    • 著者名/発表者名
      中島 悠成・高橋 理愛・西形 孝司
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
  • [学会発表] C-C切断を伴うエナミドのラジカル的第三級アルキル化2021

    • 著者名/発表者名
      奥 彩音、土屋直輝、西形 孝司
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
  • [学会発表] 立体特異的アルキル薗頭カップリング2021

    • 著者名/発表者名
      赤川 裕紀、 土屋 直輝、 西形 孝司
    • 学会等名
      日本化学会第101春季年会
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
  • [学会発表] 銅触媒存在下第三級アルキルラジカルによる二種類の異なるオレフィンの配列制御付加反応開発2020

    • 著者名/発表者名
      佐藤 大祐、松田 恭介、田中 千裕、平田 剛輝、西形 孝司
    • 学会等名
      第30回福岡万有シンポジウム
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
  • [産業財産権] 光学活性フルオロ基含有化合物及びその製造方法2022

    • 発明者名
      西形孝司、久米 健太郎、白井 智大
    • 権利者名
      山口大学
    • 産業財産権種類
      特許
    • 出願年月日
      2022
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書

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公開日: 2020-04-28   更新日: 2022-12-28  

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