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求核種活性化型有機・遷移金属ハイブリッド触媒を用いる脱芳香族的アルキル化反応

公募研究

研究領域分子合成オンデマンドを実現するハイブリッド触媒系の創製
研究課題/領域番号 20H04829
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関早稲田大学

研究代表者

武藤 慶  早稲田大学, 高等研究所, 講師(任期付) (60778166)

研究期間 (年度) 2020-04-01 – 2022-03-31
研究課題ステータス 完了 (2021年度)
配分額 *注記
5,980千円 (直接経費: 4,600千円、間接経費: 1,380千円)
2021年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
2020年度: 2,990千円 (直接経費: 2,300千円、間接経費: 690千円)
キーワード脱芳香族化 / パラジウム / 芳香族 / 多成分連結反応 / ハイブリッド触媒 / 芳香族化合物 / 遷移金属触媒 / ベンジルパラジウム / 触媒的有機合成
研究開始時の研究の概要

本研究では、結合切断起点型の触媒的脱芳香族的アルキル化を開発することで、汎用構造体であるハロアレーンを高度に置換された脂環式化合物へ変換する新規合成法の実現を目的とする。申請者はこれまでにハロアレーンの脱芳香族的官能基化反応を開発した。しかし、現状、アリル求核剤以外の反応剤の適用が困難である。本研究では新たにエステルなど、広範なカルボニル化合物を求核剤とすることを手法へ展開する。本反応の鍵中間体であるPd-O-エノラートの生成を促進する有機・遷移金属ハイブリッド触媒系の確立を基軸とし、本研究目的の達成を目指す。

研究実績の概要

前年度、新型コロナ禍で一部補助金を繰越した。延長期間も含めて、当該年度では様々な求核剤を用いるハロアレーン類の脱芳香族的二官能基化の開発研究を行った (1:分子内アミンを求核剤とするハロアレーンとジアゾ化合物との脱芳香族的アザスピロ環化反応、2:単純カルボニル化合物を求核剤とするハロアレーン類とジアゾ化合物の脱芳香族的二炭素官能基化)。1に関しては、前年度に早々に反応条件を確立できたため、本年度では基質一般製の拡大と応用展開をした。アミノアルキル基をもつブロモフラン、ブロモチオフェンなどのヘテロール類に加え、ナフタレンなどのベンゼノイドを用いても反応が進行し、対応するアザスピロ環が高収率で得られた。ブロモフランより得られるアザスピロ環は酸触媒による転位反応を経て、様々な有用なアザスピロ化合物へ導くことができた。2の研究に関しては、最適な条件の探索に苦戦したものの、従来条件では適用できなかった単純カルボニルを反応剤としても反応が進行する改良条件の端を見出すことができた。2に関しては、前年度見出した条件を用いて基質一般性の検討をした。その結果を受けて、条件の再検討をし、求核剤に応じて適切な触媒が全く異なる触媒の特異性を見出した。求核剤の遷移金属触媒への配位力と、触媒のもつ空き配座の調製が重要であることが明らかになり、本知見は今後の研究において大いに役立つ知見である。

現在までの達成度 (段落)

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2021 実績報告書
  • 2020 実績報告書
  • 研究成果

    (17件)

すべて 2021 2020

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件、 オープンアクセス 3件) 学会発表 (12件) (うち国際学会 2件、 招待講演 3件)

  • [雑誌論文] パラジウム触媒を用いた脱ニトロ型カップリング反応の開発2021

    • 著者名/発表者名
      淺原光太郎, 柏原美勇斗, 武藤慶, 中尾佳亮, 山口潤一郎
    • 雑誌名

      有機合成化学協会誌

      巻: 79 号: 1 ページ: 11-21

    • DOI

      10.5059/yukigoseikyokaishi.79.11

    • NAID

      130007966738

    • ISSN
      0037-9980, 1883-6526
    • 年月日
      2021-01-01
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ni-Catalyzed Aryl Sulfide Synthesis through an Aryl Exchange Reaction2021

    • 著者名/発表者名
      Isshiki Ryota、Kurosawa Miki B.、Muto Kei、Yamaguchi Junichiro
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 143 号: 27 ページ: 10333-10340

    • DOI

      10.1021/jacs.1c04215

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Convergent Azaspirocyclization of Bromoarenes with <i>N</i>-Tosylhydrazones by a Palladium Catalyst2021

    • 著者名/発表者名
      Yanagimoto Aika、Uwabe Yota、Wu Qikun、Muto Kei、Yamaguchi Junichiro
    • 雑誌名

      ACS Catalysis

      巻: 11 号: 16 ページ: 10429-10435

    • DOI

      10.1021/acscatal.1c02627

    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Catalytic three-component C?C bond forming dearomatization of bromoarenes with malonates and diazo compounds2020

    • 著者名/発表者名
      Kato Hiroki、Musha Itsuki、Komatsuda Masaaki、Muto Kei、Yamaguchi Junichiro
    • 雑誌名

      Chemical Science

      巻: 11 号: 33 ページ: 8779-8784

    • DOI

      10.1039/d0sc02881a

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] Transition-Metal-Catalyzed Denitrative Coupling of Nitroarenes2020

    • 著者名/発表者名
      Muto Kei、Okita Toshimasa、Yamaguchi Junichiro
    • 雑誌名

      ACS Catalysis

      巻: 10 号: 17 ページ: 9856-9871

    • DOI

      10.1021/acscatal.0c02990

    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 査読あり / オープンアクセス
  • [学会発表] ベンジルパラジウムを経由するブロモアレーンの触媒的脱芳香族的官能基化2021

    • 著者名/発表者名
      武藤慶・加藤弘基・柳本愛華・上部耀大・ウチクン・武者樹・小松田雅晃・山口潤一郎
    • 学会等名
      第67回有機金属化学討論会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] パラジウム触媒によるジアゾ化合物とアミンを用いたハロアレーンの1,4-カルボアミノ化反応2021

    • 著者名/発表者名
      ウチクン・武藤慶・山口潤一郎
    • 学会等名
      第11回サブウェイセミナー
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] パラジウム触媒によるブロモアレーンの脱芳香族的アザスピロ環化反応2021

    • 著者名/発表者名
      上部耀大・柳本愛華・ウチクン・武藤慶・山口潤一郎
    • 学会等名
      第11回サブウェイセミナー
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] パラジウム触媒によるブロモアレーンの脱芳香族的アザスピロ環化反応2021

    • 著者名/発表者名
      上部耀大・柳本愛華・ウチクン・武藤慶・山口潤一郎
    • 学会等名
      第119回有機合成シンポジウム
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] ベンジルパラジウム種を活かした触媒的脱芳香族的官能基化反応2021

    • 著者名/発表者名
      武藤 慶
    • 学会等名
      第48回オルガノメタリックセミナー
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Catalytic Dearomative Functionalization of Bromoarenes via Benzyl Palladium Complex2021

    • 著者名/発表者名
      Kei Muto, Hiroki Kato, Aika Yanagimoto, Yota Uwabe, Qikun Wu, Itsuki Musha, Masaaki Komatsuda, Junichiro Yamaguchi
    • 学会等名
      13th AFMC International Medicinal Chemistry Symposium (AIMECS2021)
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] ハロアレーンの触媒的二炭素官能基化反応を用いた二環式化合物の合成2021

    • 著者名/発表者名
      福原侑希・加藤弘基・宮﨑龍也・武藤慶・山口潤一郎
    • 学会等名
      日本化学会 第102春季年会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
  • [学会発表] ベンジルパラジウムを鍵とする不活性芳香族の脱芳香族的官能基化2021

    • 著者名/発表者名
      武藤慶
    • 学会等名
      日本化学会 第102春季年会
    • 関連する報告書
      2021 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Organic Synthesis by Breaking Arenes: Development of Catalytic Dearomative Functionalization2020

    • 著者名/発表者名
      Kei Muto
    • 学会等名
      Reaxys PhD Prize Virtual Symposium
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] パラジウム触媒によるマロナート類を求核剤とするハロアレーンの脱芳香族的アルキル化反応2020

    • 著者名/発表者名
      加藤弘基・武者樹・小松田雅晃・武藤慶・山口潤一郎
    • 学会等名
      第10回 CSJ化学フェスタ2020
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
  • [学会発表] Pd触媒によるジアゾ化合物とアミンを用いたハロアレーンの1,4-カルボアミノ化反応2020

    • 著者名/発表者名
      ウチクン・武藤慶・山口潤一郎
    • 学会等名
      日本化学会 第101回春季年会
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書
  • [学会発表] ハロゲン化ヘテロアリールの触媒的脱芳香族的アミノ化によるアザスピロ環構築2020

    • 著者名/発表者名
      柳本愛華・上部耀大・武藤慶・山口潤一郎
    • 学会等名
      日本化学会 第101回春季年会
    • 関連する報告書
      2020 実績報告書

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公開日: 2020-04-28   更新日: 2022-12-28  

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