酸素発生触媒部位の電位から解き明かす光合成水分解反応機構

• 研究領域: 光合成分子機構の学理解明と時空間制御による革新的光ー物質変換系の創製
• 研究課題/領域番号: 20H05090
• 研究種目: 新学術領域研究(研究領域提案型)
• 配分区分: 補助金
• 審査区分: 複合領域
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 石北 央 東京大学, 先端科学技術研究センター, 教授 (00508111)
• 研究期間 (年度): 2020-04-01 – 2022-03-31
• 研究課題ステータス: 完了 (2021年度)
• 配分額: 4,290千円 (直接経費: 3,300千円、間接経費: 990千円); 2021年度: 2,210千円 (直接経費: 1,700千円、間接経費: 510千円); 2020年度: 2,080千円 (直接経費: 1,600千円、間接経費: 480千円)
• キーワード: 人工光合成 / 電子移動 / 水分解酸素発生 / 光化学系II / プロトン共役電子移動 / 酸化還元電位

研究開始時の研究の概要

PSIIにおけるMn4CaO5の電位は報告されていない。ましてや各S状態における各Mnサイトの電位は不明である。分子の1電子酸化の電位は、分子からの1電子放出に対応、すなわち最高被占軌道のレベルに対応することがよく知られている。本研究では「電子の流れ」と「プロトンの流れ」の両面からの整合性から水分解反応機構を明らかにする。

研究実績の概要

植物などが行う天然光合成における水分解酸素発生反応は蛋白質photosystem II (PSII)で行われる。本研究では、最近の結晶構造で明らかにされたMn4CaO5近傍の水分子挙動および水分解に関わる電子移動経路のコファクターのエナジェティクスをも分子化学的に解明した（Mandal et al. J. Phys. Chem. Lett. 2020; Mandal et al. J. Phys. Chem. Lett. 2021）。水分解反応に重要であるものの酸化還元活性がないCa2+イオン（Saito et al. Biochemistry 2020）やCl-イオン（Mandal et al. J. Phys. Chem. B 2022）に関しても、その意義を明らかにした。さらに、H+移動経路に関わると考えられるアミノ酸変異体を実験研究との共同研究で100種類以上解析し、プロトン移動に関わる重要なアミノ酸残基を同定した（Kuroda et al. Biochim. Biophys. Acta (Bioenergetics) 2021）。
光誘起・電荷分離反応が起こることで水分解反応は駆動されるが、そこに関わるクロロフィルやフェ尾フィティンを含めたでな分離状態のエナジェティクス（Tamura et al. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2020）やダイナミクス（Tamura et al. Chem. Sci. 2021）を明らかにした。また、電荷分離状態を最終的に安定化させるキノンへの電子移動とプロトン移動の反応機構に関しても解明を行った（Saito et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 2020; Sugo et al. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2021）。また

現在までの達成度 (段落)

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和3年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] Structure-guided design enables development of a hyperpolarized molecular probe for the detection of aminopeptidase N activity in vivo (2022)
  • 著者名/発表者名: Yutaro Saito, Hiroyuki Yatabe, Iori Tamura, Yohei Kondo, Ryo Ishida, Tomohiro Seki, Keita Hiraga, Akihiro Eguchi, Yoichi Takakusagi, Keisuke Saito, Nobu Oshima, Hiroshi Ishikita, Kazutoshi Yamamoto, Murali C. Krishna, Shinsuke Sando
  • 雑誌名: Science advances 巻: 8 号: 13
  • DOI: 10.1126/sciadv.abj2667
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Mechanism of Mixed-Valence Fe^2.5+・・・Fe^2.5+ Formation in Fe₄S₄ Clusters in the Ferredoxin Binding Motif (2022)
  • 著者名/発表者名: Kanda Tomoki、Saito Keisuke、Ishikita Hiroshi
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry B 巻: 126 号: 16 ページ: 3059-3066
  • DOI: 10.1021/acs.jpcb.2c01320
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Absorption wavelength along chromophore low-barrier hydrogen bonds (2022)
  • 著者名/発表者名: Tsujimura Masaki、Tamura Hiroyuki、Saito Keisuke、Ishikita Hiroshi
  • 雑誌名: iScience 巻: 25 号: 5 ページ: 104247-104247
  • DOI: 10.1016/j.isci.2022.104247
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Mechanism of absorption wavelength shifts in anion channelrhodopsin-1 mutants (2021)
  • 著者名/発表者名: Tsujimura Masaki、Noji Tomoyasu、Saito Keisuke、Kojima Keiichi、Sudo Yuki、Ishikita Hiroshi
  • 雑誌名: Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Bioenergetics 巻: 1862 号: 2 ページ: 148349-148349
  • DOI: 10.1016/j.bbabio.2020.148349
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Proton transfer pathway from the oxygen-evolving complex in photosystem II substantiated by extensive mutagenesis (2021)
  • 著者名/発表者名: Kuroda Hiroshi、Kawashima Keisuke、Ueda Kazuyo、Ikeda Takuya、Saito Keisuke、Ninomiya Ryo、Hida Chisato、Takahashi Yuichiro、Ishikita Hiroshi
  • 雑誌名: Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Bioenergetics 巻: 1862 号: 1 ページ: 148329-148329
  • DOI: 10.1016/j.bbabio.2020.148329
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Identification of intermediate conformations in the photocycle of the light-driven sodium-pumping rhodopsin KR2 (2021)
  • 著者名/発表者名: Tsujimura Masaki、Ishikita Hiroshi
  • 雑誌名: Journal of Biological Chemistry 巻: 296 ページ: 100459-100459
  • DOI: 10.1016/j.jbc.2021.100459
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Nature of Asymmetric Electron Transfer in the Symmetric Pathways of Photosystem I (2021)
  • 著者名/発表者名: Mitsuhashi Koji、Tamura Hiroyuki、Saito Keisuke、Ishikita Hiroshi
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry B 巻: 125 号: 11 ページ: 2879-2885
  • DOI: 10.1021/acs.jpcb.0c10885
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Two Distinct Oxygen-Radical Conformations in the X-ray Free Electron Laser Structures of Photosystem II (2021)
  • 著者名/発表者名: Mandal Manoj、Saito Keisuke、Ishikita Hiroshi
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry Letters 巻: 12 号: 16 ページ: 4032-4037
  • DOI: 10.1021/acs.jpclett.1c00814
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] The origin of unidirectional charge separation in photosynthetic reaction centers: nonadiabatic quantum dynamics of exciton and charge in pigment?protein complexes (2021)
  • 著者名/発表者名: Tamura Hiroyuki、Saito Keisuke、Ishikita Hiroshi
  • 雑誌名: Chemical Science 巻: 12 号: 23 ページ: 8131-8140
  • DOI: 10.1039/d1sc01497h
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Role of redox-inactive metals in controlling the redox potential of heterometallic manganese?oxido clusters (2021)
  • 著者名/発表者名: Saito Keisuke、Nakagawa Minesato、Mandal Manoj、Ishikita Hiroshi
  • 雑誌名: Photosynthesis Research 巻: 148 号: 3 ページ: 153-159
  • DOI: 10.1007/s11120-021-00846-y
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Mechanism of the formation of proton transfer pathways in photosynthetic reaction centers (2021)
  • 著者名/発表者名: Sugo Yu、Saito Keisuke、Ishikita Hiroshi
  • 雑誌名: Proceedings of the National Academy of Sciences 巻: 118 号: 30
  • DOI: 10.1073/pnas.2103203118
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Electron Acceptor?Donor Iron Sites in the Iron?Sulfur Cluster of Photosynthetic Electron-Transfer Pathways (2021)
  • 著者名/発表者名: Kanda Tomoki、Saito Keisuke、Ishikita Hiroshi
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry Letters 巻: 12 号: 31 ページ: 7431-7438
  • DOI: 10.1021/acs.jpclett.1c01896
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Structural basis for high selectivity of a rice silicon channel Lsi1 (2021)
  • 著者名/発表者名: Saitoh Yasunori、Mitani-Ueno Namiki、Saito Keisuke、Matsuki Kengo、Huang Sheng、Yang Lingli、Yamaji Naoki、Ishikita Hiroshi、Shen Jian-Ren、Ma Jian Feng、Suga Michihiro
  • 雑誌名: Nature Communications 巻: 12 号: 1 ページ: 6236-6245
  • DOI: 10.1038/s41467-021-26535-x
  • NAID: 120007170514
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Exploring the Retinal Binding Cavity of Archaerhodopsin-3 by Replacing the Retinal Chromophore With a Dimethyl Phenylated Derivative (2021)
  • 著者名/発表者名: Tsuneishi Taichi、Takahashi Masataka、Tsujimura Masaki、Kojima Keiichi、Ishikita Hiroshi、Takeuchi Yasuo、Sudo Yuki
  • 雑誌名: Frontiers in Molecular Biosciences 巻: 8 ページ: 794948-794948
  • DOI: 10.3389/fmolb.2021.794948
  • NAID: 120007183231
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Proton transfer pathway in anion channelrhodopsin-1 (2021)
  • 著者名/発表者名: Tsujimura Masaki、Kojima Keiichi、Kawanishi Shiho、Sudo Yuki、Ishikita Hiroshi
  • 雑誌名: eLife 巻: 10
  • DOI: 10.7554/elife.72264
  • NAID: 120007183236
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Long-Range Electron Tunneling from the Primary to Secondary Quinones in Photosystem II Enhanced by Hydrogen Bonds with a Nonheme Fe Complex (2021)
  • 著者名/発表者名: Tamura Hiroyuki、Saito Keisuke、Ishikita Hiroshi
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry B 巻: 125 号: 49 ページ: 13460-13466
  • DOI: 10.1021/acs.jpcb.1c09538
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Requirement of Chloride for the Downhill Electron Transfer Pathway from the Water-Splitting Center in Natural Photosynthesis (2021)
  • 著者名/発表者名: Mandal Manoj、Saito Keisuke、Ishikita Hiroshi
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry B 巻: 126 号: 1 ページ: 123-131
  • DOI: 10.1021/acs.jpcb.1c09176
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Insights into the Protein Functions and Absorption Wavelengths of Microbial Rhodopsins (2020)
  • 著者名/発表者名: Tsujimura Masaki、Ishikita Hiroshi
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry B 巻: 124 号: 52 ページ: 11819-11826
  • DOI: 10.1021/acs.jpcb.0c08910
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] The Nature of the Short Oxygen?Oxygen Distance in the Mn4CaO6 Complex of Photosystem II Crystals (2020)
  • 著者名/発表者名: Mandal Manoj、Saito Keisuke、Ishikita Hiroshi
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry Letters 巻: 11 号: 23 ページ: 10262-10268
  • DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c02868
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Redox potentials along the redox-active low-barrier H-bonds in electron transfer pathways (2020)
  • 著者名/発表者名: Saito Keisuke、Mandal Manoj、Ishikita Hiroshi
  • 雑誌名: Physical Chemistry Chemical Physics 巻: 22 号: 44 ページ: 25467-25473
  • DOI: 10.1039/d0cp04265j
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Dependence of the chlorophyll wavelength on the orientation of a charged group: Why does the accessory chlorophyll have a low site energy in photosystem II? (2020)
  • 著者名/発表者名: Saito Keisuke、Mitsuhashi Koji、Ishikita Hiroshi
  • 雑誌名: Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 巻: 402 ページ: 112799-112799
  • DOI: 10.1016/j.jphotochem.2020.112799
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Green-Sensitive, Long-Lived, Step-Functional Anion Channelrhodopsin-2 Variant as a High-Potential Neural Silencing Tool (2020)
  • 著者名/発表者名: Kojima Keiichi、Miyoshi Natsuki、Shibukawa Atsushi、Chowdhury Srikanta、Tsujimura Masaki、Noji Tomoyasu、Ishikita Hiroshi、Yamanaka Akihiro、Sudo Yuki
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry Letters 巻: 11 号: 15 ページ: 6214-6218
  • DOI: 10.1021/acs.jpclett.0c01406
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Energetics of Ionized Water Molecules in the H-Bond Network near the Ca2+ and Cl? Binding Sites in Photosystem II (2020)
  • 著者名/発表者名: Saito Keisuke、Mandal Manoj、Ishikita Hiroshi
  • 雑誌名: Biochemistry 巻: 59 号: 35 ページ: 3216-3224
  • DOI: 10.1021/acs.biochem.0c00177
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] pKa of the ligand water molecules in the oxygen-evolving Mn4CaO5 cluster in photosystem II (2020)
  • 著者名/発表者名: Saito Keisuke、Nakagawa Minesato、Ishikita Hiroshi
  • 雑誌名: Communications Chemistry 巻: 3 号: 1 ページ: 89-89
  • DOI: 10.1038/s42004-020-00336-7
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Rigidly hydrogen-bonded water molecules facilitate proton transfer in photosystem II (2020)
  • 著者名/発表者名: Sakashita Naoki、Ishikita Hiroshi、Saito Keisuke
  • 雑誌名: Physical Chemistry Chemical Physics 巻: 22 号: 28 ページ: 15831-15841
  • DOI: 10.1039/d0cp00295j
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Acquirement of water-splitting ability and alteration of the charge-separation mechanism in photosynthetic reaction centers (2020)
  • 著者名/発表者名: Tamura Hiroyuki、Saito Keisuke、Ishikita Hiroshi
  • 雑誌名: Proceedings of the National Academy of Sciences 巻: 117 号: 28 ページ: 16373-16382
  • DOI: 10.1073/pnas.2000895117
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Quenching of Singlet Oxygen by Carotenoids via Ultrafast Superexchange Dynamics (2020)
  • 著者名/発表者名: Tamura Hiroyuki、Ishikita Hiroshi
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry A 巻: 124 号: 25 ページ: 5081-5088
  • DOI: 10.1021/acs.jpca.0c02228
  • 査読あり